Органическая химия · Простые эфиры

Предельные
простые эфиры.

Органические соединения общей формулы R–O–R′, в которых атом кислорода связан с двумя углеводородными радикалами и не несёт атома водорода при гетероатоме: кислород находится в sp³-гибридизации с двумя неподеленными электронными парами, валентный угол C–O–C ≈ 111°, длина связи C–O ≈ 1,43 Å. Простейшие представители — диметиловый CH₃OCH₃ и диэтиловый C₂H₅OC₂H₅ эфиры. Рассматриваются электронное строение эфирного кислорода, гетероатомная основность по Льюису (pKb диэтилового эфира ≈ 4,2), отсутствие межмолекулярных водородных связей и связанные с этим аномально низкие температуры кипения (t кип диметилового эфира −24,8 °C, диэтилового 34,6 °C при близкой молярной массе со спиртами), полярность связи C–O (дипольный момент диметилового эфира 1,30 Д, диэтилового 1,15 Д), классификация по симметрии (симметричные и несимметричные) и по природе радикала (алифатические, ароматические — анизол, фенетол, циклические — оксираны, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, краун-эфиры) и по числу эфирных связей (моно- и полиэфиры), номенклатура ИЮПАК (заместительная «алкоксиалкан» и радикало-функциональная «…овый эфир»), ключевые реакции: реакция Вильямсона (SN2 алкоголят-иона с алкилгалогенидом), межмолекулярная дегидратация спиртов (≈ 140 °C, H₂SO₄), расщепление кислотами (HI, HBr — разрыв C–O по SN2 с образованием алкилиодида и спирта, а при избытке HI — двух алкилиодидов), отсутствие расщепления основаниями, аутоокисление до взрывоопасных гидропероксидов (перекисная проба с FeSO₄/KSCN), образование оксониевых солей при протонировании и комплексов с кислотами Льюиса (BF₃·O(C₂H₅)₂), раскрытие напряжённых оксирановых циклов нуклеофилами в кислой и щелочной среде, промышленные методы синтеза (каталитическая дегидратация этанола, алкоксимеркурирование алкенов, присоединение спиртов к ацетиленам по Кучерову–Фаворскому, синтез 12-краун-6 по Педерсену) и применение: диэтиловый эфир — исторический ингаляционный анестетик и универсальный растворитель; тетрагидрофуран и 1,4-диоксан — растворители в органическом синтезе; метил-трет-бутиловый эфир — высокооктановая добавка к бензину; анизол и фенетол — отдушки в парфюмерии; краун-эфиры — межфазные катализаторы в нуклеофильном замещении.

Общая формула CnH2n+2O
Связь C–O ≈ 1,43 Å
Угол C–O–C ≈ 111°
t кип диэтилового 34,6 °C

Что такое простые эфиры.

Простые эфиры — органические соединения общей формулы R–O–R′, в которых атом кислорода связан с двумя углеводородными радикалами и не несёт атома водорода при гетероатоме. Предельные (насыщенные) простые эфиры — алифатические эфиры, в углеводородных радикалах которых нет кратных связей и ароматических фрагментов: атомы углерода алкильных групп находятся в sp³-гибридизации (с углами H–C–H ≈ 109,5°), а центральный атом кислорода также sp³-гибридизован (валентный угол C–O–C ≈ 110–112°). Общая формула предельных моноэфиров — CnH2n+2O, где n ≥ 2 — суммарное число атомов углерода в обоих радикалах. При одинаковых радикалах (R = R′) эфир называют симметричным, при различных — несимметричным (смешанным). Тот же состав CnH2n+2O имеют и одноатомные предельные спирты — это и есть наиболее известный случай межклассовой изомерии.

Атом кислорода в эфире sp³-гибридизован и несёт две неподеленные электронные пары, занимающие две из четырёх тетраэдрических орбиталей (теория отталкивания электронных пар Гиллеспи–Нийхольма, VSEPR, модель AX₂E₂). Угол C–O–C близок к тетраэдрическому: для диметилового эфира он составляет 111,7° (по данным микроволновой спектроскопии), для диэтилового — ≈ 112°. Длина связи C–O равна ≈ 1,43 Å (1,410 Å в диметиловом эфире, 1,418 Å в диэтиловом, 1,426 Å в метил-трет-бутиловом) — практически такая же, как и в спиртах (≈ 1,43 Å). Из-за различия электроотрицательностей кислорода (3,44) и углерода (2,55) связь C–O полярна: на кислороде сосредоточен частичный отрицательный заряд (δ−), на углероде — частичный положительный (δ+), что обусловливает значительный дипольный момент (диметиловый эфир — 1,30 Д, диэтиловый — 1,15 Д, метил-трет-бутиловый — 1,19 Д). Две неподеленные пары кислорода придают простым эфирам свойства оснований Льюиса и слабых оснований Брёнстеда: протонирование сильными кислотами (H₂SO₄, HClO₄, HBF₄) приводит к диалкилоксониевым ионам R₂OH⁺ (pKaH диэтилового эфира в воде ≈ −2,5; в безводных средах — до −3,5). Тетрагидрофуран (ТГФ) и 1,4-диоксан как циклические эфиры обладают заметно повышенной основностью по сравнению с ациклическими аналогами благодаря напряжению и индуктивным эффектам в цикле.

По симметрии различают симметричные (R = R′: диметиловый CH₃OCH₃, диэтиловый C₂H₅OC₂H₅, ди-пропиловый, ди-н-бутиловый) и несимметричные (метилэтиловый, метил-н-пропиловый, метил-изо-пропиловый, метил-трет-бутиловый, этил-н-пропиловый) простые эфиры. По характеру радикалов выделяют алифатические предельные (диалкиловые) эфиры, ароматические (анизол C₆H₅OCH₃, фенетол C₆H₅OC₂H₅, дифениловый C₆H₅OC₆H₅), ненасыщенные (аллилвиниловый CH₂=CH–CH₂–O–CH=CH₂; виниловые эфиры, или алкенилоксиалканы, CH₂=CH–OR — обычно рассматриваются отдельно), циклические (трёхчленные оксираны — окись этилена, окись пропилена; пятичленный тетрагидрофуран; шестичленные тетрагидропиран и 1,4-диоксан; макроциклические краун-эфиры — 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6) и полиэфиры (диметиловый эфир этиленгликоля CH₃OCH₂CH₂OCH₃, диглим CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, полиэтиленгликоль). Диметиловый и метилэтиловый эфиры — газы при комнатной температуре; диэтиловый, метил-н-пропиловый, метил-изо-пропиловый, метил-н-бутиловый, метил-трет-бутиловый, ТГФ и метилфениловый — жидкости; высшие диалкиловые эфиры (от C₈ и выше), фенетол, дифениловый эфир, 12-краун-6 — твёрдые вещества. Низшие эфиры C₂–C₃ — газы или низкокипящие жидкости с характерным «эфирным» запахом; C₄–C₈ — летучие жидкости с приятным запахом, ограниченно растворимые в воде; ТГФ, 1,4-диоксан и ацетоноподобные эфиры — неограниченно смешиваются с водой благодаря основности кислорода и образованию водородных связей с водой O(эфир)···H–O–H; высшие эфиры — практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

sp³-Гибридизация кислорода и дипольный момент.

В молекуле простого эфира атом кислорода находится в sp³-гибридизации: четыре гибридные орбитали тетраэдрически ориентированы в пространстве, две из них образуют σ-связи C–O, а две заняты неподеленными электронными парами. По классификации Гиллеспи это система типа AX₂E₂ с ожидаемым валентным углом, близким к тетраэдрическому (109,5°); реальный угол C–O–C составляет 111,7° в диметиловом эфире (по данным микроволновой спектроскопии) и ≈ 112° в диэтиловом и метил-трет-бутиловом. Длина связи C–O равна ≈ 1,43 Å — практически такая же, как в спиртах. Две неподеленные пары делают простые эфиры основаниями Льюиса и слабыми основаниями Брёнстеда, а отсутствие связи O–H исключает образование межмолекулярных водородных связей между молекулами эфира — именно с этим связаны аномально низкие по сравнению со спиртами температуры кипения.

Ключевые параметры

  • sp³-Гибридизация кислорода. Атом O в простом эфире образует две σ-связи C–O и несёт две неподеленные электронные пары; в модели VSEPR это система AX₂E₂ с тетраэдрическим расположением зарядовых облаков. Угол C–O–C в диметиловом эфире 111,7° (по данным микроволновой спектроскопии Блейка и др.), в диэтиловом ≈ 112°, в метил-трет-бутиловом ≈ 112,5°. Угол лишь немного превышает тетраэдрический из-за взаимного отталкивания неподеленных пар, но меньше типичного угла между неподеленными парами в H₂O (104,5°).
  • Полярность связи C–O и дипольный момент. Связь C–O полярна (электроотрицательность кислорода 3,44 против 2,55 у углерода): на кислороде сосредоточен частичный отрицательный заряд (δ−), на углероде — частичный положительный (δ+). Длина связи 1,43 Å в диметиловом, 1,418 Å в диэтиловом, 1,426 Å в метил-трет-бутиловом эфирах. Дипольный момент молекулы зависит от геометрии: для симметричных эфиров (диметиловый 1,30 Д, диэтиловый 1,15 Д, метил-трет-бутиловый 1,19 Д) — заметно меньше, чем для спиртов (метанол 1,70 Д, этанол 1,69 Д) из-за взаимной компенсации двух связей C–O; для циклических эфиров с несимметричным расположением — больше (ТГФ 1,75 Д).
  • Основность по Льюису и по Брёнстеду. Две неподеленные пары кислорода обусловливают основность эфиров: при действии сильных кислот (H₂SO₄, HClO₄, HBF₄) протон присоединяется к кислороду с образованием диалкилоксониевого иона R₂OH⁺ (pKaH диэтилового эфира ≈ −2,5 в воде и до −3,5 в безводных средах). Эфиры — основания Льюиса: образуют стабильные комплексы с кислотами Льюиса — BF₃·O(C₂H₅)₂ (т кип 126 °C), AlCl₃·O(C₂H₅)₂, SbCl₅·O(C₂H₅)₂. Циклические эфиры (ТГФ, 1,4-диоксан) — заметно более сильные основания благодаря напряжению цикла и ориентации неподеленных пар.
  • Отсутствие межмолекулярных водородных связей. В отличие от спиртов, молекулы простых эфиров не образуют межмолекулярных водородных связей — отсутствует полярная связь O–H. Эфиры выступают только акцепторами водородной связи (по неподеленным парам кислорода), но не донорами. Поэтому температуры кипения эфиров значительно ниже, чем у изомерных спиртов: диметиловый эфир (M = 46) кипит при −24,8 °C, тогда как этанол (M = 46) — при 78,4 °C; диэтиловый (M = 74) — при 34,6 °C, тогда как 1-бутанол (M = 74) — при 117,7 °C. Разница достигает 80–100 °C.
  • Следствия для физических свойств. Низкие температуры кипения, умеренная полярность и хорошая растворимость органических веществ — главные физические особенности эфиров. ТГФ и 1,4-диоксан неограниченно смешиваются с водой благодаря образованию водородных связей O(эфир)···H–O–H с молекулами воды; диэтиловый эфир ограниченно растворим (6,9 г/100 мл при 20 °C); высшие диалкиловые эфиры практически нерастворимы в воде. Дипольный момент 1,4-диоксана всего 0,45 Д из-за высокой симметрии молекулы (центр инверсии), что делает его хорошим апротонным растворителем.
  • Вращение и конформации. Вокруг связи C–O–C и связей C–C в алкильных группах возможно практически свободное вращение; для диэтилового эфира наиболее выгодна trans-конформация относительно связей C–C–O. Циклические эфиры (ТГФ, 1,4-диоксан) имеют фиксированную конформацию — конверт (ТГФ) и кресло (1,4-диоксан), — что определяет их стереохимию и реакционную способность.
≈ 111°угол C–O–C в эфире
1,43 Åдлина связи C–O
1,15 Ддипольный момент (C₂H₅)₂O

Молекула диэтилового эфира: sp³-кислород и вращение алкильных групп

Диэтиловый эфир (C₂H₅)₂O состоит из центрального атома кислорода, двух этильных групп –C₂H₅ и десяти атомов водорода. Атом кислорода sp³-гибридизован, угол C–O–C ≈ 112°, длина связи C–O ≈ 1,42 Å, дипольный момент 1,15 Д. Этильные группы свободно вращаются вокруг связей C–O и C–C — это и показано на анимации. Такая конформационная подвижность обеспечивает растворимость широкого спектра органических соединений и образование комплексов с катионами металлов по неподеленным парам кислорода.

O δ− C₂H₅ δ+ C₂H₅ ∠ C–O–C ≈ 112° μ = 1,15 Д · диэтиловый эфир C₄H₁₀O · диэтиловый эфир

Анимация. Этильная группа –C₂H₅ вращается вокруг связи C–O, оставаясь связанной с кислородом; другая этильная группа зафиксирована в плоскости рисунка для наглядности. Стрелка показывает направление дипольного момента — от положительного полюса (δ+ на углероде этильной группы) к отрицательному (δ− на кислороде). В диэтиловом эфире дипольный момент сравнительно невелик (1,15 Д), потому что две связи C–O направлены под углом ≈ 112° и проекции их диполей частично компенсируются. Отсутствие связи O–H исключает межмолекулярные водородные связи — именно поэтому эфир кипит при 34,6 °C, а изомерный 1-бутанол — при 117,7 °C.

Две неподеленные электронные пары кислорода в диэтиловом эфире обусловливают образование прочных комплексов с кислотами Льюиса (BF₃·O(C₂H₅)₂ широко используется в качестве катализатора реакций с участием нуклеофилов), а с сильными протонными кислотами (H₂SO₄, HClO₄) эфир даёт диэтилоксониевый катион [(C₂H₅)₂OH]⁺. В ИК-спектре характеристическая полоса валентного колебания C–O простого эфира проявляется в области 1060–1150 см⁻¹ (асимметричное) и 830–970 см⁻¹ (симметричное); для анизола — 1040 см⁻¹ (Ar–O) и 1240 см⁻¹ (C–O алкил). В спектре ¹³C ЯМР α-углерод эфира (–O–CH₂–) находится в области δ ≈ 60–70 м.д., β-углерод — δ ≈ 25–35 м.д. (для алифатических эфиров).

Химические свойства.

Простые эфиры — достаточно инертные органические соединения: они не реагируют с активными металлами, щелочами, гидрокарбонатами и большинством восстановителей, что обусловливает их широкое применение в качестве растворителей. Однако две неподеленные электронные пары кислорода придают эфирам свойства оснований Льюиса и слабых оснований Брёнстеда; сильные кислоты протонируют эфир с образованием диалкилоксониевых ионов, а при нагревании — расщепляют связь C–O по SN2-механизму. Отдельный класс — напряжённые эпоксиды (оксираны), легко раскрывающиеся под действием нуклеофилов; макроциклические краун-эфиры образуют устойчивые комплексы включения с катионами металлов.

①

Протонирование и оксониевые соли

Простые эфиры — слабые основания Брёнстеда: pKaH диэтилового эфира ≈ −2,5 (в воде), метил-трет-бутилового ≈ −3,0, ТГФ ≈ −2,1. При растворении в концентрированных сильных кислотах (H₂SO₄, HClO₄) эфир протонируется с образованием диалкилоксониевого иона R₂OH⁺ и противоиона. Реакция обратима; при разбавлении водой оксониевый ион разрушается. Это свойство используется для экстракции эфиров из органической фазы в водно-кислотную, а также в кислотно-катализируемых реакциях расщепления эфиров.

(C₂H₅)₂O + HBF₄ ⇌ [(C₂H₅)₂OH]⁺ BF₄⁻тетрафторборат диэтилоксония — выделен в индивидуальном виде
(C₂H₅)₂O + HClO₄ (конц.) ⇌ [(C₂H₅)₂OH]⁺ ClO₄⁻растворение в хлорной кислоте — качественная проба на основность эфира
②

Расщепление кислотами (HI, HBr)

Наиболее характерная реакция простых эфиров — расщепление связи C–O концентрированными галогеноводородами (HI, реже HBr) при нагревании. Механизм — SN2: нуклеофильное замещение галогенид-ионом у наименее замещённого (первичного) алкильного углерода, либо SN1 у третичного. При эквимолярном количестве HI образуются спирт и алкилиодид; при избытке HI оба радикала превращаются в алкилиодиды. Расщепление основаниями (NaOH, KOH) не идёт — эфиры устойчивы к щелочному гидролизу.

(C₂H₅)₂O + HI (конц., t°) → C₂H₅OH + C₂H₅Iэквимолярное расщепление: этанол + этилиодид
(C₂H₅)₂O + 2 HI (изб., t°) → 2 C₂H₅I + H₂Oизбыток HI даёт два алкилиодида; общая реакция Цейзеля для метоксигруппы
③

Аутоокисление и гидропероксиды

При длительном хранении на воздухе (особенно на свету) простые эфиры медленно окисляются кислородом по α-С–Н связи с образованием взрывоопасных гидропероксидов R–O–CH(R′)–OOH. Например, диэтиловый эфир даёт гидропероксид (C₂H₅)–O–CH(OOCH)–CH₃. Гидропероксиды концентрируются при перегонке и могут взрываться при нагревании. Поэтому перед перегонкой старых эфиров проводят пробу с FeSO₄/KSCN (красное окрашивание) и обрабатывают эфир восстановителями (Na₂SO₃, LiAlH₄) или пропускают через слой оксида алюминия.

(C₂H₅)₂O + O₂ → (C₂H₅)–O–CH(OOH)–CH₃гидропероксид диэтилового эфира; нестабильный, взрывоопасный
R–O–CH(OOH)–R′ + Fe²⁺ + 2 SCN⁻ → R–O–CH(O•)–R′ + Fe(SCN)₃перекисная проба: красное окрашивание роданида железа(III)
④

Комплексы с кислотами Льюиса

Простые эфиры — донорные лиганды и образуют прочные аддукты с кислотами Льюиса: BF₃·O(C₂H₅)₂ (т кип 126 °C, разлагается при 175 °C), AlCl₃·O(C₂H₅)₂, SbCl₅·O(C₂H₅)₂, MgBr₂·O(C₂H₅)₂. Эти комплексы применяются как катализаторы в реакциях Фриделя–Крафтса, перегруппировках, реакциях Дильса–Альдера, раскрытии эпоксидов. BF₃·O(C₂H₅)₂ — канонический пример «эфирата» — растворим в диэтиловом эфире, бензоле и хлористом метилене.

(C₂H₅)₂O + BF₃ → (C₂H₅)₂O·BF₃эфират трёхфтористого бора; применяется в катализе
2 ТГФ + MgBr₂ → MgBr₂(ТГФ)₂тетрагидрофурановый комплекс — стандартный растворитель для реактивов Гриньяра
⑤

Раскрытие эпоксидов (оксиранов)

Напряжённые трёхчленные циклические эфиры (этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин) легко раскрываются под действием нуклеофилов в кислой или щелочной среде. В кислой среде атака направлена на более замещённый атом углерода (SN1-подобный механизм с обращением), в щелочной — на менее замещённый (SN2). Эпоксидирование алкенов надкислотами (m-CPBA, пероксиуксусная кислота, реакция Прилежаева) — стандартный путь к оксиранам. Раскрытие аммиаком, спиртами, водой и галогеноводородами даёт β-алкоксиспирты, диолы, β-галогеноспирты.

CH₂–CH₂ + H₂O →(H⁺ или OH⁻) HOCH₂CH₂OHэтиленоксид + вода: этиленгликоль; важнейший промышленный метод
R–CH=CH₂ + m-CPBA → R–CH–CH₂ (эпоксид)реакция Прилежаева — эпоксидирование алкенов надкислотами
⑥

Реакция Вильямсона (синтез)

Классический метод синтеза простых эфиров — реакция Вильямсона (1852): SN2-взаимодействие алкоголят-иона RONa с алкилгалогенидом R′X. Работает надёжно только с первичными алкилгалогенидами; третичные R′X дают преимущественно алкены (E2), а метил- и этилгалогениды — преимущественно SN2. Для несимметричных эфиров с третичным радикалом меняют порядок: трет-алкоголят + первичный R′X. Винильные и арильные галогениды в обычных условиях не реакционноспособны.

CH₃ONa + C₂H₅I →(этанол) CH₃OC₂H₅ + NaIВильямсон: метилэтиловый эфир из метилата натрия и этилиодида
(CH₃)₃CONa + CH₃I →(t°) (CH₃)₃COCH₃ + NaIВильямсон с трет-бутоксидом: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)

Циклические эфиры: почему гетероцикл ведёт себя иначе.

Если два атома углерода кислородного мостика принадлежат одной и той же цепи, эфир становится гетероциклическим. Гетероциклические эфиры обладают рядом особенностей, которых нет у ациклических: повышенная основность за счёт напряжения цикла, фиксированная конформация (ТГФ — конверт, 1,4-диоксан — кресло), лёгкое раскрытие напряжённых трёхчленных оксиранов нуклеофилами, способность краун-эфиров к образованию устойчивых комплексов включения с катионами щелочных металлов по принципу «гость–хозяин» и важная роль в биохимии (тетрагидрофурановое кольцо рибозы и дезоксирибозы в нуклеиновых кислотах, оксирановый фрагмент в противоопухолевых препаратах).

CH₂–CH₂ (оксиран) этиленоксид · окись этилена NuH или Nu⁻ HOCH₂CH₂–Nu β-замещённый этанол Nu = H₂O, ROH, NH₃, RMgX, RLi разнообразные нуклеофилы реакция идёт по SN2 в щелочной среде и по SN1-подобному пути в кислой
Раскрытие этиленоксида нуклеофилами. Этиленоксид — простейший эпоксид, напряжённый трёхчленный гетероцикл (энергия напряжения ≈ 110 кДж/моль). Под действием нуклеофилов — воды, спиртов, аммиака, реактивов Гриньяра и литийорганических соединений — цикл легко раскрывается с образованием β-замещённых этанолов. В кислой среде протонирование кислорода активирует кольцо и реакция идёт через квазикарбокатионный интермедиат; в щелочной — прямой SN2 менее замещённого углерода. В промышленности реакцией этиленоксида с водой получают этиленгликоль (1,2-этандиол), с метанолом — метилцеллозольв, с аммиаком — этаноламин.
18-краун-6 C₁₂H₂₄O₆ · макроциклический полиэфир + K⁺ ⊂ O₆ [K ⊂ 18-краун-6]⁺ комплекс включения межфазный катализ K⁺ в органическую фазу растворимость неорг. солей в неполярных средах Краун-эфиры селективны к ионному радиусу 18-краун-6 — лучший для K⁺ (r = 1,38 Å)
Краун-эфиры: комплексы включения с катионами металлов. Макроциклические полиэфиры (краун-эфиры), открытые Чарльзом Педерсеном в 1967 году (Нобелевская премия 1987 г.), образуют устойчивые комплексы включения с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Шесть атомов кислорода 18-краун-6 ориентированы внутрь кольца и координируются вокруг катиона K⁺ (ионный радиус 1,38 Å совпадает с диаметром полости 2,6–3,2 Å). Комплекс [K ⊂ 18-краун-6]⁺ хорошо растворим в неполярных органических растворителях (бензоле, хлористом метилене); это лежит в основе межфазного катализа — неорганические соли становятся реакционноспособными в органической фазе. 12-краун-4 селективен к Li⁺, 15-краун-5 — к Na⁺.
основной путь реакции малоустойчивый или не образующийся продукт

Трёхчленные — оксираны

Энергия напряжения ≈ 105–115 кДж/моль. Этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) — напряжённые трёхчленные циклы, легко раскрываются нуклеофилами. Источники — эпоксидирование алкенов (Прилежаев, реакция с m-CPBA) и дегидрогалогенирование хлоргидринов.

этиленоксидэпихлоргидрин

Пяти- и шестичленные — ТГФ и диоксан

Тетрагидрофуран (оксолан, C₄H₈O, t кип 66 °C) и 1,4-диоксан (C₄H₈O₂, t кип 101,1 °C) — малополярные (1,4-диоксан: μ = 0,45 Д) апротонные растворители; неограниченно смешиваются с водой. Тетрагидропиран (C₅H₁₀O) — фрагмент сахаров. Получают каталитической циклодегидратацией 1,4- и 1,5-диолов.

ТГФ1,4-диоксантетрагидропиран

Макроциклические — краун-эфиры

12-краун-4 (C₈H₁₆O₄), 15-краун-5 (C₁₀H₂₀O₅), 18-краун-6 (C₁₂H₂₄O₆) — синтезированы Педерсеном в 1967 г. Трёхмерные аналоги — криптанды (Ж.-М. Лен) — связывают катионы ещё прочнее. Применяются в межфазном катализе, ионселективных электродах, экстракции радионуклидов и синтезе солей с анионами «голых» нуклеофилов.

18-краун-6криптанд
Как это работает. Включение атома кислорода в цикл меняет свойства эфира: увеличивается основность (pKaH ТГФ ≈ −2,1 против −3,5 у диэтилового), появляется фиксированная конформация (ТГФ — конверт, 1,4-диоксан — кресло), в случае напряжённых трёхчленных оксиранов — высокое кольцевое напряжение и лёгкость раскрытия нуклеофилами; в макроциклических краун-эфирах — способность координировать катионы металлов по принципу «гость–хозяин». В биохимии тетрагидрофурановый цикл входит в состав сахаров (рибоза, дезоксирибоза), а оксирановый фрагмент — в состав ряда противоопухолевых антибиотиков (митомицин С, карцинофиллин).

Пространственное строение простых эфиров.

Молекулы простых эфиров имеют изогнутую геометрию: центральный атом кислорода образует две σ-связи C–O под углом ≈ 111° (система AX₂E₂ в модели VSEPR), а на двух других sp³-гибридных орбиталях находятся неподеленные электронные пары, направленные под углом ≈ 104–108° друг к другу и к связям. Длина связи C–O составляет ≈ 1,43 Å (1,410 Å в диметиловом, 1,418 Å в диэтиловом, 1,426 Å в метил-трет-бутиловом эфире). В симметричных эфирах проекции диполей двух связей C–O частично компенсируются, что приводит к относительно небольшому молекулярному дипольному моменту (1,15 Д для диэтилового). В циклических эфирах геометрия фиксирована: тетрагидрофуран находится в конформации конверта, 1,4-диоксан — в конформации кресла.

O μ = 1,15 Д sp³-кислород, 2 неподеленные пары ∠ C–O–C ≈ 112° система AX₂E₂ по VSEPR r(C–O) = 1,43 Å длина связи C–O диэтиловый эфир C₄H₁₀O

Как читать схему. Синий шар в центре — атом кислорода в sp³-гибридизации; три σ-связи (две C–O и одна O–C этильной группы) лежат в одной плоскости, а две неподеленные электронные пары ориентированы под углом ≈ 104° друг к другу и к σ-связям. Длина связи C–O составляет ≈ 1,43 Å. В симметричном диэтиловом эфире векторы диполей двух связей C–O частично компенсируются, поэтому суммарный дипольный момент невелик (1,15 Д) — почти вдвое меньше, чем у воды (1,85 Д) и этанола (1,69 Д). Атом кислорода сохраняет основность по Льюису: при растворении в H₂SO₄ эфир протонируется с образованием оксониевого иона.

Классификация простых эфиров

  • 1
    По симметрии

    Симметричные (R = R′: диметиловый, диэтиловый, ди-н-пропиловый, ди-н-бутиловый, дифениловый) и несимметричные (метилэтиловый, метил-н-пропиловый, метил-изо-пропиловый, метил-трет-бутиловый, этил-н-пропиловый, метилфениловый).

  • 2
    По характеру радикала

    Алифатические предельные (диалкиловые: метиловые, этиловые, пропиловые, бутиловые), ароматические (арилалкиловые: анизол C₆H₅OCH₃, фенетол C₆H₅OC₂H₅; диариловые: дифениловый C₆H₅OC₆H₅), ненасыщенные (аллил-виниловые, виниловые эфиры — алкенилоксиалканы), циклические (оксираны, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,4-диоксан, краун-эфиры).

  • 3
    По числу эфирных связей

    Моноэфиры (одна связь C–O–C: диметиловый, диэтиловый, анизол, ТГФ); полиэфиры (несколько связей: диглим CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, триглим, тетраглим, полиэтиленгликоль H(OCH₂CH₂)nOH, простые полиэфиры на основе глицидола и бисфенола А — основа эпоксидных смол).

  • 4
    По длине углеродной цепи

    Низшие (C₂–C₃) — газы (диметиловый) или низкокипящие жидкости (метилэтиловый) с характерным «эфирным» запахом; средние (C₄–C₈) — летучие жидкости (диэтиловый, метил-н-пропиловый, метил-трет-бутиловый); высшие (от C₈) — жидкости с приятным запахом, ограниченно растворимые в воде (ди-н-пентиловый, ди-н-гексиловый); твёрдые — дифениловый, ди-н-октиловый, метиловые эфиры высших жирных кислот.

Чем простые эфиры отличаются от спиртов

Главное структурное отличие — отсутствие атома водорода при кислороде. У спиртов на кислороде есть полярная связь O–H (pKa ≈ 16–18), обусловливающая межмолекулярные водородные связи, высокую температуру кипения и кислотные свойства. У простых эфиров O–H-связи нет, поэтому они не реагируют с активными металлами (Na, K, Mg), не дают реакции с NaOH и KOH, не реагируют с гидрокарбонатами и не образуют алкоголятов. Вместе с тем эфиры — основания Льюиса за счёт двух неподеленных пар кислорода, тогда как спирты в этом отношении заметно слабее (pKaH метанола −2,2, диэтилового эфира −2,5). Эфиры гидролизуются только в кислой среде (HI, HBr), тогда как спирты не гидролизуются вовсе.

Чем характеризуются простые эфиры

  • ОсновностьpKaH (кислотность сопряжённой кислоты R₂OH⁺) в воде: диэтиловый эфир ≈ −2,5; метил-трет-бутиловый ≈ −3,0; ТГФ ≈ −2,1; 1,4-диоксан ≈ −2,9. Эфиры — слабые основания Брёнстеда и основания Льюиса (образуют комплексы с BF₃, AlCl₃, SbCl₅, MgBr₂).
  • АссоциацияМолекулы простых эфиров не образуют между собой водородных связей; в конденсированной фазе удерживаются только ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями. Температуры кипения ниже, чем у изомерных спиртов, на 80–100 °C.
  • t кипАномально низкие температуры кипения по сравнению со спиртами близкой молярной массы: диметиловый эфир −24,8 °C (M = 46) против этанола +78,4 °C (M = 46); диэтиловый 34,6 °C (M = 74) против 1-бутанола 117,7 °C (M = 74); метил-н-пропиловый 38,9 °C против 1-пентанола 137,9 °C.
  • РастворимостьДиэтиловый эфир ограниченно растворим в воде (6,9 г/100 мл при 20 °C); метил-н-пропиловый — около 5 г/100 мл; ТГФ и 1,4-диоксан — неограниченно смешиваются с водой благодаря образованию водородных связей O(эфир)···H–O–H; высшие диалкиловые — практически нерастворимы. Все эфиры хорошо растворяются в органических растворителях.
  • ЗапахC₂–C₃ — резкий «эфирный» запах (диэтиловый эфир имеет характерный узнаваемый запах); C₄–C₈ — приятный фруктовый или цветочный аромат (метил-н-пропиловый похож на запах растворителя, метил-трет-бутиловый — камфорный); анизол — анисовый; фенетол — нежный цветочный; высшие — почти без запаха.
  • Реакционная способностьПростые эфиры инертны к основаниям и металлоорганическим реагентам, поэтому используются как растворители. Реагируют с конц. HI и HBr (SN2-расщепление C–O), с сильными кислотами (протонирование, оксониевые соли), подвержены аутоокислению с образованием гидропероксидов (кроме метил-трет-бутилового). Эпоксиды активно реагируют с нуклеофилами с раскрытием напряжённого цикла.

Сводная таблица: физические свойства простых эфиров

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние — при 20 °C, растворимость — в граммах на 100 мл воды. pKaH — показатель кислотности сопряжённой оксониевой кислоты (в воде, 25 °C).

Эфир t кип, °C t пл, °C Плотность, г/см³ pKaH (25 °C)
диметиловый (CH₃OCH₃) −24,8 −141 0,661 (при −25 °C) −2,5
метилэтиловый (CH₃OC₂H₅) 7,4 −139 0,725 —
диэтиловый ((C₂H₅)₂O) 34,6 −116,3 0,7134 −2,5
метил-н-пропиловый (CH₃OC₃H₇) 38,9 − 0,738 —
метил-изо-пропиловый ((CH₃)₂CHOCH₃) 30,7 − 0,723 —
метил-трет-бутиловый ((CH₃)₃COCH₃) 55,2 −108,6 0,7405 −3,0
ди-н-пропиловый ((C₃H₇)₂O) 90,5 −122 0,746 −2,5
тетрагидрофуран (C₄H₈O) 66 −108 0,889 −2,1
1,4-диоксан (C₄H₈O₂) 101,1 +11,8 1,034 −2,9
анизол (C₆H₅OCH₃) 153,8 −37,3 0,995 −6,5
дифениловый (C₆H₅OC₆H₅) 258 +26,8 1,073 —

Общий вывод: с увеличением длины алкильных радикалов закономерно растут температура кипения и плотность, агрегатное состояние меняется от газа (диметиловый, t кип −24,8 °C) к жидкости (диэтиловый, метил-трет-бутиловый) и далее к твёрдому (дифениловый, t пл 26,8 °C). Ароматические эфиры (анизол) кипят значительно выше алифатических за счёт сопряжения кислорода с кольцом и большей молекулярной массы. Циклические эфиры (ТГФ, 1,4-диоксан) — апротонные полярные растворители с относительно высокой плотностью и заметной растворимостью в воде. Основность pKaH для ациклических эфиров изменяется мало (−2,5 до −3,0); для анизола она существенно понижена (−6,5) из-за делокализации положительного заряда при протонировании по ароматическому кольцу.

Как называют простые эфиры

Тривиальные названия. Наиболее употребительны для исторически значимых эфиров: диэтиловый («серный», «сладкое купоросное масло») — получен алхимиком Раймундом Луллием около 1275 г. перегонкой смеси этанола с купоросным маслом (H₂SO₄); диметиловый — синтезирован А. Вюрцем в 1850 г. из метилата натрия и метилиодида; МТБЭ — метил-трет-бутиловый эфир, высокооктановая добавка к бензину (октановое число 118).

Радикало-функциональная номенклатура. По правилам ИЮПАК эфир называют по двум алкильным (или арильным) радикалам с добавлением слова «эфир»: диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метил-н-пропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метилфениловый эфир (анизол). Радикалы перечисляются в алфавитном порядке, либо сначала меньший, затем больший (в случае метил-н-бутилового — метил до бутила).

Заместительная номенклатура. Старший радикал выбирают в качестве основы цепи, младший становится заместителем –OR (алкокси-группой): метоксиметан (CH₃OCH₃), метоксиэтан (C₂H₅OCH₃), 2-метоксипропан ((CH₃)₂CHOCH₃), 2-метокси-2-метилпропан ((CH₃)₃COCH₃, МТБЭ), метоксибензол (C₆H₅OCH₃, анизол), этоксибензол (C₆H₅OC₂H₅, фенетол). Циклические эфиры называют по правилам гетероциклической номенклатуры: оксолан (ТГФ), 1,4-диоксан, оксиран, 12-краун-6.

Нумерация. Цепь нумеруют так, чтобы эфирный кислород или алкокси-заместитель получил наименьший возможный номер; при наличии старших функциональных групп (–OH, –COOH, –COOR) их приоритет выше, чем простой эфир: метоксиуксусная кислота CH₃OCH₂COOH, 2-метоксиэтанол CH₃OCH₂CH₂OH.

диметиловыйдиэтиловыйметил-н-пропиловыйметил-трет-бутиловыйтетрагидрофуран1,4-диоксан

Смежные понятия

Сложные эфиры. RCOOR′ — производные карбоновых кислот; изомерны простым эфирам с тем же числом атомов углерода (межклассовая изомерия). Получаются этерификацией Фишера, переэтерификацией, реакцией хлорангидридов со спиртами. Это разные функциональные классы, хотя оба включают связь C–O.

Эпоксиды (оксираны). Трёхчленные циклические эфиры — энергия напряжения ≈ 110 кДж/моль. Этиленоксид (CH₂)₂O, пропиленоксид CH₃CHCH₂O, эпихлоргидрин ClCH₂CHCH₂O — сырьё для этиленгликоля, полиэтиленгликоля, эпоксидных смол, ПАВ.

Виниловые эфиры. CH₂=CH–OR — простые эфиры с винильной группой. Получаются присоединением спиртов к ацетилену (реакция Кучерова–Фаворского, Hg(OAc)₂/H⁺). Метилвиниловый эфир — мономер для поливиниловых эфиров, используемых в клеях и лаках.

Краун-эфиры. Макроциклические полиэфиры –(CH₂CH₂O)n– с n = 4, 5, 6 (12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6); образуют комплексы включения с катионами металлов. Применяются в межфазном катализе (Pedersen, Nobel 1987), ионселективных электродах, экстракции радионуклидов.

Полиэфиры. Полиэтиленгликоль H(OCH₂CH₂)nOH и его монометиловые эфиры CH₃(OCH₂CH₂)nOH — водорастворимые неионогенные ПАВ, фармацевтические наполнители, криопротекторы. Простые полиэфиры на основе глицидола, бисфенола А и эпихлоргидрина — основа эпоксидных смол.

Основность и комплексообразование: четыре аспекта.

Простые эфиры — слабые основания Брёнстеда и основания Льюиса: две неподеленные электронные пары sp³-гибридизованного атома кислорода обусловливают протонирование сильными кислотами с образованием диалкилоксониевых ионов R₂OH⁺ (pKaH диэтилового эфира ≈ −2,5 в воде), а также образование устойчивых комплексов с кислотами Льюиса (BF₃·O(C₂H₅)₂, AlCl₃·O(C₂H₅)₂, SbCl₅·O(C₂H₅)₂). Основность меняется под влиянием индуктивного эффекта алкильных групп, напряжения цикла и природы заместителей при кислороде. Краун-эфиры селективно координируют катионы металлов по принципу ион-дипольного взаимодействия, что лежит в основе межфазного катализа.

R₂O нейтральный простой эфир + HBF₄ R₂OH⁺ BF₄⁻ тетрафторборат оксония 3 связи при O sp³, AX₃E₁ тригональная пирамида с неподеленной парой pKaH ≈ −2,5 диэтиловый, в воде, 25 °C pKaH ≈ −2,1 (ТГФ) напряжение цикла повышает основность Сравнение pKaH диметиловый: −2,5 диэтиловый: −2,5 МТБЭ: −3,0 ТГФ: −2,1 1,4-диоксан: −2,9 анизол: −6,5 кислота на 10⁻³ М

Протонирование простых эфиров

Диссоциация простого эфира в воде с присоединением протона — обратимый процесс с константой KB. Для диэтилового эфира при 25 °C в воде pKaH ≈ −2,5 (KB ≈ 10⁻¹·⁵). В безводных средах основность эфира заметно выше (до −3,5). В разбавленных водных растворах эфир практически не протонирован; в концентрированных кислотах (H₂SO₄, HClO₄) протонирование становится значительным. Оксониевый ион R₂OH⁺ — неустойчивый интермедиат; его можно выделить в виде солей с очень слабыми нуклеофильными анионами (BF₄⁻, SbCl₆⁻, B(Ar)4⁻) — например, [(CH₃)₂OH]⁺[BF₄]⁻, [(C₂H₅)₂OH]⁺[BF₄]⁻, [(CH₃)₂CHOCH₃·H]⁺[SbCl₆]⁻.

R₂O + H⁺ ⇌ R₂OH⁺упрощённая запись; в воде R₂O + H₃O⁺ ⇌ R₂OH⁺ + H₂O
KB = [R₂OH⁺] / ([R₂O][H⁺]); pKaH = −lg KBстандартное определение; для диэтилового эфира KB ≈ 10⁻¹·⁵
(C₂H₅)₂O + HClO₄ (конц.) ⇌ [(C₂H₅)₂OH]⁺ ClO₄⁻растворение в хлорной кислоте — качественная проба на основность

Ключевые детали

  • Структура оксониевого иона. R₂OH⁺ — кислород sp³-гибридизован, геометрия AX₃E₁ (тригональная пирамида) с углом C–O–H ≈ 110° и двумя углами C–O–C, близкими к 110°. Заряд делокализован по двум алкильным группам, что стабилизирует ион.
  • Влияние среды. В воде pKaH диэтилового эфира ≈ −2,5; в DMSO — около +3,5 (значительно слабее основность из-за конкурентного связывания воды). В газовой фазе основность эфира на порядки выше.
  • Уравнение Брёнстеда для эфиров. Эфиры ведут себя как слабые основания; в воде на ≈ 12 порядков слабее, чем NaOH, и на ≈ 6 порядков слабее, чем вода (pKaH H₃O⁺ = −1,7).
  • Спектроскопия. В ИК-спектре протонированной формы эфира характеристическая полоса O–H проявляется в виде широкой полосы в области 2700–3300 см⁻¹; полоса C–O сдвигается на 50–80 см⁻¹ в низкочастотную область. В спектре ¹³C ЯМР α-углерод эфира смещается на ≈ +8–10 м.д. при протонировании.
  • Устойчивость оксониевых солей. Твёрдые соли [(R₂OH)⁺][BF₄⁻] и [(R₂OH)⁺][SbCl₆⁻] стабильны при температурах ниже −20 °C и могут быть выделены; при комнатной температуре медленно разлагаются с выделением соответствующего эфира и кислоты.

Правило основности простых эфиров

Основность простого эфира определяется балансом индуктивного эффекта алкильных групп (даёт +I-эффект и повышает основность), напряжения цикла (повышает основность напряжённых циклов) и сопряжения с π-системой (понижает основность ароматических эфиров). Эффекты сравнительно малы: pKaH ациклических эфиров изменяется в пределах ≈ 0,5 порядка; циклические эфиры — на ≈ 0,5–1 порядка основнее ациклических; ароматические — на 3–4 порядка слабее алифатических.

Алкильные группы↓метильный, этильный, трет-бутильный: +I-эффект, незначительно повышает основность; эффект через σ-связь
Напряжение цикла↓ТГФ (−2,1) и 1,4-диоксан (−2,9) — заметно основнее ациклических аналогов; этиленоксид (−3,7) — самый основный
Арильные заместители↓анизол (−6,5): сопряжение неподеленной пары O с кольцом; в орто- и пара-положениях электронодонорные группы — слабее

Сравнение основности разных кислородсодержащих центров

Одни и те же протоны или кислоты Льюиса дают разные продукты в зависимости от типа кислородного центра; для простых эфиров характерны умеренная основность по Льюису и устойчивость к щелочному гидролизу.

Кислородный центр Пример и pKaH Реакция с HClO₄ Реакция с BF₃ Реакция с NaOH
Простой эфир (C₂H₅)₂O, −2,5 Оксониевая соль (C₂H₅)₂O·BF₃ Нет реакции
Спирт CH₃OH, −2,2 Оксониевая соль CH₃OH·BF₃ Нет реакции
Вода H₂O, −1,7 Гидроксоний H₂O·BF₃ —
Карбонил CH₃COCH₃, −7,2 Протонирование по O R₂C=O·BF₃ Альдоль
Сложный эфир CH₃COOC₂H₅, −6,5 Протонирование по C=O Слабый комплекс Гидролиз
Кислород гетероцикла (ТГФ) C₄H₈O, −2,1 Оксониевая соль C₄H₈O·BF₃ Нет реакции
Амид (C=O) CH₃CONH₂, −0,5 Слабое протонирование Слабый комплекс Гидролиз
Углекислый газ (O=C=O) CO₂, нет данных Нет реакции Слабый комплекс Карбонат

Общий вывод: простой эфир узнаётся по растворимости в концентрированных сильных кислотах (HClO₄, H₂SO₄) и по образованию эфиратов с кислотами Льюиса (BF₃·O(R)₂). Простые эфиры не гидролизуются основаниями (отличие от сложных эфиров и амидов); не реагируют с Na (отличие от спиртов); растворяются в серной кислоте с сильным разогревом (экзотермический эффект протонирования). Растворимость ТГФ и 1,4-диоксана в воде значительно выше, чем у ациклических эфиров, благодаря напряжению цикла и лучшему экранированию неподеленных пар кислорода для образования водородных связей с водой.

Другие аспекты основности

  • HSABэфирный кислород — жёсткое основание по Пирсону; образует прочные комплексы с жёсткими кислотами Льюиса и ионами металлов
  • КоординацияТГФ, диглим, краун-эфиры — лиганды в координационной химии переходных металлов и лантаноидов
  • Водородные связиэфиры выступают только акцепторами водородной связи O···H–O–H (с водой) или O···H–N (с аминами), но не донорами
  • Сольватациядиэтиловый эфир, ТГФ, 1,4-диоксан — апротонные растворители, стабилизирующие анионы и катионы в отдельности
  • ТемператураpKaH диэтилового эфира немного увеличивается с ростом температуры; при 100 °C — около −2,0

Изложение режимов основности и комплексообразования простых эфиров приведено в соответствии с общепринятым научным курсом органической химии (March; Clayden; Sykes; House; Carey & Sundberg) и справочниками по физической органической химии (Anslyn & Dougherty; Maskill; Reichardt).

Основность в анализе и практике

  • Установление функционального класса: растворимость эфира в конц. H₂SO₄ с выделением тепла и экзотермическим эффектом — качественная проба на эфирную группу. Спирты также растворимы — отличие по отсутствию реакции с Na.
  • Количественный анализ: метод Цейзеля для метокси- и этоксигрупп — HI расщепляет простую эфирную связь с выделением алкилиодида, определяемого титрованием. Для определения МТБЭ в бензине — газовая хроматография.
  • Контроль чистоты эфиров: перекисная проба с FeSO₄/KSCN (красное окрашивание Fe(SCN)₃) — обнаружение гидропероксидов; для диэтилового эфира предел обнаружения ≈ 0,001 %.
  • Разделение смесей: эфиры извлекаются из водных растворов органическими растворителями (бензол, хлористый метилен); из органической фазы эфиры выделяются перегонкой. ТГФ и 1,4-диоксан хорошо отделяются от воды азеотропной перегонкой.
  • Каталитические применения: BF₃·O(C₂H₅)₂ — катализатор в реакциях Фриделя–Крафтса, переэтерификации, перегруппировках; MgBr₂(ТГФ)₂ — растворитель для реактивов Гриньяра; краун-эфиры — межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения.

Способы получения.

Простые эфиры получают шестью основными путями: межмолекулярной кислотно-катализируемой дегидратацией спиртов (классический путь к симметричным диалкиловым эфирам), реакцией Вильямсона (SN2 алкоголят-иона с алкилгалогенидом, универсальный путь к несимметричным эфирам), алкоксимеркурированием алкенов (присоединение спирта по алкену с Hg(OAc)₂/NaBH₄, региоселективность по Марковникову), присоединением спиртов к ацетиленам (реакция Кучерова–Фаворского, синтез виниловых эфиров), циклизацией диолов (синтез тетрагидрофурана из 1,4-бутандиола и 1,3-диоксолана из этиленгликоля с альдегидами), а также эпоксидированием алкенов надкислотами (реакция Прилежаева, синтез оксиранов). В промышленности важнейшие процессы — каталитическая дегидратация этанола в диэтиловый эфир и синтез метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутилена.

H₂SO₄

Межмолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании первичных спиртов с концентрированной серной кислотой (или другими кислотными катализаторами — H₃PO₄, аренсульфоновыми кислотами) при 130–150 °C происходит межмолекулярная дегидратация с образованием симметричного диалкилового эфира. При 170 °C и выше преобладает внутримолекулярная дегидратация с образованием алкена. Реакция SN2-подобная: нуклеофильная атака второй молекулы спирта по протонированной первой. Работает только с первичными спиртами — вторичные и третичные дают преимущественно алкены.

2 C₂H₅OH →(H₂SO₄, 140 °C) (C₂H₅)₂O + H₂Oклассический синтез диэтилового эфира; впервые — Р. Луллий, ок. 1275 г.
2 CH₃OH →(H₂SO₄, 130 °C) CH₃OCH₃ + H₂Oдиметиловый эфир; газ, t кип −24,8 °C
R−O⁻

Реакция Вильямсона (SN2)

Классический метод синтеза простых эфиров — взаимодействие алкоголят-иона RONa (или ROK) с алкилгалогенидом R′X по SN2-механизму. Работает надёжно только с первичными R′X; третичные R′X дают преимущественно алкены (E2). Для несимметричных эфиров с третичным радикалом меняют порядок: трет-алкоголят + первичный R′X. Винильные и арильные галогениды в обычных условиях не реакционноспособны (нужны катализаторы — Cu, Pd). Метод предложен А. Вильямсоном в 1852 г.

CH₃ONa + C₂H₅I →(этанол) CH₃OC₂H₅ + NaIВильямсон: метилэтиловый эфир из метилата натрия и этилиодида; выход 75–85 %
(CH₃)₃CONa + CH₃I →(ДМФА, t°) (CH₃)₃COCH₃ + NaIВильямсон с трет-бутоксидом: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ); промышленный метод
Hg(OAc)₂

Алкоксимеркурирование алкенов

Алкены присоединяют спирты в присутствии ацетата ртути(II) Hg(OAc)₂ с образованием β-алкоксиалкилацетата ртути; последующее восстановление NaBH₄ даёт простой эфир (демеркурирование). Присоединение идёт по правилу Марковникова: OR-группа — к наиболее замещённому углероду, H — к наименее замещённому. Метод дополняет Вильямсона для случаев, когда прямой SN2 невозможен (например, синтез третичных алкиловых эфиров). Реакция стереоспецифична — анти-присоединение.

CH₃CH=CH₂ + CH₃OH + Hg(OAc)₂ → CH₃CH(OCH₃)CH₂HgOAc →(NaBH₄) CH₃CH(OCH₃)CH₃пропилен + метанол → 2-метоксипропан (метилизопропиловый эфир)
цикло-C₅H₁₀ + C₂H₅OH + Hg(OAc)₂ → метоксициклопентанциклопентен + этанол → этоксициклопентан
HC≡CH

Присоединение спиртов к ацетиленам

Ацетилены присоединяют спирты в присутствии катализатора — оксида ртути HgO, ацетата ртути Hg(OAc)₂ или сильных оснований (KOH, метилат натрия) — с образованием виниловых эфиров (алкенилоксиалканов). Реакция М. Г. Кучерова (1881) с ртутным катализатором и А. Е. Фаворского (1887) со щелочным катализатором. Присоединение идёт по правилу Марковникова: OR-группа — к менее гидрогенизированному углероду. Виниловые эфиры — мономеры для поливинилалкиловых эфиров.

HC≡CH + CH₃OH →(HgO, H₂SO₄, 5 °C) CH₂=CHOCH₃Кучеров–Фаворский: метилвиниловый эфир; мономер для клеёв
HC≡CH + C₂H₅OH →(KOH, 150 °C) CH₂=CHOC₂H₅этилвиниловый эфир; щелочной катализ (вариант Фаворского)
−H₂O

Циклизация диолов и синтез ТГФ

1,4-Бутандиол при каталитической дегидратации (H₂SO₄, 250 °C; Al₂O₃, 300 °C) циклизуется в тетрагидрофуран (ТГФ). Аналогично получают тетрагидропиран из 1,5-пентандиола и 1,3-диоксолан из этиленгликоля с альдегидами или кетонами (реакция с кетонами даёт кетали, с альдегидами — ацетали). Каталитическое дегидрирование ТГФ даёт γ-бутиролактон.

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH →(H₂SO₄, t°) C₄H₈O + H₂O1,4-бутандиол → ТГФ; крупнотоннажный промышленный синтез
HOCH₂CH₂OH + RCHO →(H⁺) 1,3-диоксолан + H₂Oэтиленгликоль + альдегид → циклический ацеталь; защита карбонильной группы
RCO₃H

Эпоксидирование алкенов (реакция Прилежаева)

Алкены окисляются надкислотами (m-хлорпероксибензойной, пероксиуксусной, перокситрифторуксусной) с образованием эпоксидов (оксиранов) — стереоспецифическое син-присоединение кислорода по двойной связи. Реакция открыта Н. А. Прилежаевым в 1909 г. Этиленоксид получают каталитическим окислением этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 250–300 °C. Эпоксиды легко раскрываются нуклеофилами — основа для синтеза β-алкоксиспиртов, диолов, β-галогеноспиртов.

CH₂=CH₂ + ½ O₂ →(Ag, 280 °C) (CH₂)₂Oэтиленоксид — крупнотоннажный продукт (≈ 20 млн т/год)
R–CH=CH–R′ + m-CPBA → эпоксид R–CH–CH–R′ (с кислородом)Прилежаев: эпоксидирование алкенов; син-присоединение кислорода

Сводная таблица: способы получения простых эфиров

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Межмолекулярная дегидратация 2 R–OH H₂SO₄ (конц.), 130–150 °C R–O–R
Реакция Вильямсона RONa + R′X SN2, этанол или ДМФА, t° R–O–R′
Алкоксимеркурирование R–CH=CH₂ 1) Hg(OAc)₂, ROH; 2) NaBH₄, NaOH R–CH(OR′)–CH₃ (по Марковникову)
Присоединение к ацетилену HC≡CR ROH, HgO/H₂SO₄ или KOH, 150 °C CH₂=CR–OR′ (виниловый эфир)
Циклодегидратация диолов HO(CH₂)₄OH H₂SO₄ или Al₂O₃, 250–300 °C ТГФ + H₂O
Ацетализация RCHO + HOCH₂CH₂OH H⁺ (n-TSA), бензол, –H₂O 1,3-диоксолан
Эпоксидирование R–CH=CH–R′ m-CPBA, CH₂Cl₂, 0–25 °C R–CH–CH–R′ (эпоксид)
Этиленоксид из этилена CH₂=CH₂ O₂, Ag, 250–280 °C (CH₂)₂O
МТБЭ из изобутилена CH₃OH + (CH₃)₂C=CH₂ H⁺ (сульфокатионит), 80 °C, 7 атм (CH₃)₃COCH₃
Метоксимеркурирование CH₂=CH₂ + CH₃OH Hg(OAc)₂, NaBH₄ CH₃OCH₂CH₃
Дегидрогалогенирование 2 R–X + H₂O NaOH, t° (для симметричных эфиров) R–O–R
Алкоксилирование эпоксидов (CH₂)₂O + ROH H⁺ или BF₃·OEt₂ ROCH₂CH₂OH

В промышленности наибольшую долю дают каталитическая дегидратация этанола (диэтиловый эфир), эпоксидирование этилена на серебряном катализаторе (этиленоксид) и присоединение метанола к изобутилену (МТБЭ). В лабораторной практике чаще используют реакцию Вильямсона, алкоксимеркурирование, присоединение спиртов к ацетиленам и эпоксидирование m-CPBA. Для синтеза циклических эфиров (ТГФ, 1,3-диоксолан) применяют кислотно-катализируемую дегидратацию диолов и ацетализацию альдегидов.

Качественные реакции для идентификации.

Простые эфиры узнают по отсутствию характерных реакций ОН-группы: инертность к металлическому натрию (нет ОН), отсутствие реакции с NaOH и NaHCO₃ (нет кислотного центра), растворимость в концентрированных кислотах (H₂SO₄, HClO₄) за счёт протонирования кислорода эфира. Ключевая качественная проба — расщепление концентрированной иодоводородной кислотой с образованием летучего алкилиодида (проба Цейзеля для метокси- и этоксигрупп). Для обнаружения гидропероксидов в эфирах, долго стоявших на воздухе, применяют перекисную пробу с FeSO₄/KSCN (красное окрашивание). Ниже — набор проб, позволяющих отличить простой эфир от спирта, фенола, альдегида и сложного эфира.

HI

Расщепление иодоводородной кислотой (проба Цейзеля)

При нагревании простого эфира с концентрированной иодоводородной кислотой (HI, 57 %, кипячение) происходит SN2-расщепление связи C–O с образованием алкилиодида и спирта; при избытке HI второй радикал тоже превращается в алкилиодид. Летучий алкилиодид (CH₃I, C₂H₅I) обнаруживается по запаху или по реакции с AgNO₃. Метод Цейзеля используется для количественного определения метокси- и этоксигрупп в органических соединениях: алкилиодид поглощается раствором AgNO₃, иодид-ион титруется роданидом.

CH₃OCH₃ + HI (конц., t°) → CH₃OH + CH₃I↑диметиловый эфир + HI → метанол + метилиодид (т кип 42,5 °C)
C₆H₅OCH₃ + HI (конц., t°) → C₆H₅OH + CH₃I↑анизол + HI → фенол + метилиодид (ароматическое кольцо сохраняется)
Наблюдение: выделение алкилиодида, образование AgI (жёлтый осадок)
H₂SO₄

Растворимость в концентрированной H₂SO₄

Простые эфиры растворяются в концентрированной серной кислоте с выделением тепла и образованием прозрачного раствора (диалкилоксониевый гидросульфат R₂OH⁺HSO₄⁻). При разбавлении водой эфир выделяется обратно в неизменном виде. Спирты тоже растворимы в H₂SO₄ (образуют алкилгидросульфаты), но при разбавлении водой гидролизуются. Углеводороды и хлороформ не растворяются в H₂SO₄. Тест особенно удобен для отличия эфиров от алканов и алкилгалогенидов.

(C₂H₅)₂O + H₂SO₄ (конц.) → [(C₂H₅)₂OH]⁺ HSO₄⁻экзотермическое растворение с разогревом и образованием прозрачного раствора
Наблюдение: растворение с разогревом; при разбавлении водой — обратное выделение эфира
BF₃

Образование эфирата с BF₃

При пропускании газообразного BF₃ через эфир образуется эфират (C₂H₅)₂O·BF₃ — бесцветная жидкость с t кип 126 °C. Реакция экзотермическая, ΔH ≈ −88 кДж/моль. Образование комплекса свидетельствует о наличии неподеленной пары на кислороде — то есть о присутствии эфирной связи или спиртовой ОН. Спирты дают аналогичные эфираты BF₃·ROH, но при нагревании они разлагаются иначе, чем эфираты эфиров.

(C₂H₅)₂O + BF₃ → (C₂H₅)₂O·BF₃эфират трифторида бора; устойчив в инертной атмосфере, разлагается при 175 °C
Наблюдение: экзотермический эффект при пропускании BF₃
FeSO₄

Перекисная проба (проба на гидропероксиды)

Эфиры, долго стоявшие на воздухе, содержат взрывоопасные гидропероксиды. Для их обнаружения пробу эфира встряхивают с раствором FeSO₄ в присутствии KSCN: гидропероксид окисляет Fe²⁺ в Fe³⁺, который с роданид-ионом даёт кроваво-красный роданид железа(III) Fe(SCN)₃. Проба высокочувствительна — предел обнаружения ≈ 10⁻⁵ М. Перед перегонкой старых эфиров пробу проводят обязательно; при положительном результате эфир обрабатывают Na₂SO₃ или LiAlH₄ или пропускают через слой Al₂O₃.

R–O–CH(OOH)–R′ + Fe²⁺ + 2 SCN⁻ → Fe(SCN)₂⁺ + R–O–CH(O•)–R′ + OH⁻кроваво-красное окрашивание раствора Fe(SCN)₃
Наблюдение: кроваво-красное окрашивание роданида железа(III)
нет ОН

Инертность к металлическому натрию

Простые эфиры не реагируют с металлическим натрием при комнатной температуре, так как у них нет связи O–H. Эта проба отличает эфиры от спиртов и фенолов: спирты выделяют водород (R–OH + Na → R–ONa + ½ H₂↑), фенолы тоже (C₆H₅OH + Na → C₆H₅ONa + ½ H₂↑). ТГФ и 1,4-диоксан при хранении над натриевой проволокой устойчивы и осушаются от следов воды и спиртов; в лабораторной практике это стандартный способ сушки и хранения эфиров.

(C₂H₅)₂O + Na → нет реакции при 20 °Cэфиры не реагируют с Na; спирты и фенолы выделяют H₂↑
Наблюдение: отсутствие выделения газа при контакте с Na

Сравнение простых эфиров со спиртами и углеводородами

Набор проб позволяет установить не только наличие ОН-группы или эфирной связи, но и реакционную способность кислорода.

Проба Простой эфир (ROR′) Спирт (ROH) Алкан (RH)
Металлический Na Нет реакции H₂↑ Нет реакции
NaHCO₃ Нет реакции Нет реакции Нет реакции
NaOH (водн.) Нет гидролиза Нет реакции Нет реакции
HI (конц., t°) RI + ROH RI + H₂O Нет реакции
H₂SO₄ (конц.) Растворение Растворение Нет реакции
BF₃ (газ) R₂O·BF₃ ROH·BF₃ Нет реакции
Перекисная проба Красное окраш. Слабое окраш. Нет реакции
Растворимость в воде Ограниченная Неограниченная (C₁–C₃) Нерастворим

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для простых эфиров, спиртов, фенолов и других классов соединений — это и позволяет определять класс вещества и строение молекулы.

Проба Простые эфиры Спирты Фенолы Углеводороды
Лакмус Без изменений Без изменений Слабо красный Без изменений
Металлический Na Нет реакции H₂↑ H₂↑ Нет реакции
NaOH Нет реакции Нет реакции Фенолят + H₂O Нет реакции
HI (конц.) RI + ROH RI + H₂O ArI + H₂O Нет реакции
H₂SO₄ (конц.) Растворение Растворение Растворение Нет реакции
BF₃ R₂O·BF₃ ROH·BF₃ ArOH·BF₃ Нет реакции
FeCl₃ Нет реакции Нет реакции Фиолетовый Нет реакции
Запах Характерный «эфирный» Спиртовой Характерный Без запаха (бензин)

Итоговый алгоритм: инертность к Na указывает на отсутствие ОН-группы (эфир или углеводород); растворимость в конц. H₂SO₄ — наличие основного кислорода (эфир, спирт или фенол); проба с HI и обнаружение летучего алкилиодида (проба Цейзеля) однозначно указывает на эфирную связь; проба с FeCl₃ (фиолетовое окрашивание) отличает фенолы от эфиров и спиртов.

Физические свойства и изомерия.

В гомологическом ряду простых эфиров физические свойства меняются закономерно: с ростом числа атомов углерода растут температура кипения, плотность и вязкость, а агрегатное состояние меняется от газа (диметиловый) к жидкости (диэтиловый, метил-трет-бутиловый) и далее к твёрдому (дифениловый). Отсутствие межмолекулярных водородных связей объясняет аномально низкие по сравнению со спиртами температуры кипения. Изомерия простых эфиров включает структурную (различное строение алкильных радикалов), межклассовую (эфир и одноатомный спирт имеют одну молекулярную формулу CnH2n+2O), а для циклических эфиров — конформационную (конверт, кресло).

Агрегатное состояние при 20 °C

C₂–C₃газы
C₄–C₈жидкости
от дифениловогокристаллические
  • Диметиловый (CH₃OCH₃)−24,8 °C
  • Метилэтиловый (CH₃OC₂H₅)7,4 °C
  • Диэтиловый ((C₂H₅)₂O)34,6 °C
  • Метил-н-пропиловый38,9 °C
  • Метил-изо-пропиловый30,7 °C
  • Метил-трет-бутиловый (МТБЭ)55,2 °C
  • Ди-н-пропиловый90,5 °C
  • Тетрагидрофуранt пл −108 °C
  • 1,4-Диоксанt пл 11,8 °C
  • Плотность (жидкие C₂–C₈)0,66–1,03 г/см³
  • pKaH (водн. раствор, 25 °C)−3,0 (МТБЭ) … −2,1 (ТГФ)

Виды изомерии простых эфиров

Для простых эфиров характерны четыре вида изомерии: структурная — разное строение алкильных радикалов при одной молекулярной формуле (для C₄H₁₀O существуют диэтиловый, метил-н-пропиловый и метил-изо-пропиловый эфиры; для C₅H₁₂O — 6 структурных эфиров и 8 спиртов); межклассовая — простой эфир и одноатомный спирт имеют одну молекулярную формулу (C₂H₆O — диметиловый эфир и этанол; C₃H₈O — метилэтиловый эфир, 1-пропанол и 2-пропанол; C₄H₁₀O — три эфира и четыре спирта); для циклических эфиров — конформационная (ТГФ — конверт с псевдовращением; 1,4-диоксан — кресло с аксиальными и экваториальными атомами кислорода); для ненасыщенных — цис-транс-изомерия (виниловые эфиры, метилолеат).

Метилпропиловые и метил-изо-пропиловый

Все имеют состав C₄H₁₀O. Метил-н-пропиловый (t кип 38,9 °C) — неразветвлённый; метил-изо-пропиловый (30,7 °C) — разветвлённый у β-углерода; диэтиловый (34,6 °C) — симметричный.

38,9 °C; 30,7 °C; 34,6 °C
Диметиловый эфир и этанол

Одна молекулярная формула C₂H₆O. Диметиловый эфир — газ (t кип −24,8 °C), не образует водородных связей; этанол — жидкость (78,4 °C), образует сеть водородных связей.

−24,8 °C против 78,4 °C

Правило: отсутствие межмолекулярных водородных связей объясняет аномально низкие температуры кипения простых эфиров. Диметиловый эфир кипит при −24,8 °C, этанол (изомер) — при 78,4 °C; диэтиловый — при 34,6 °C, 1-бутанол — при 117,7 °C; метил-н-пропиловый — при 38,9 °C, 1-пентанол — при 137,9 °C. Разница в температурах кипения эфира и изомерного спирта достигает 80–100 °C. Для циклических эфиров возможны конформационные изомеры: ТГФ существует в форме конверта с псевдовращением (энергетический барьер ≈ 0,7 кДж/моль), 1,4-диоксан — в форме кресла с двумя аксиальными и двумя экваториальными атомами кислорода. Виниловые эфиры RCH=CH–OR′ имеют E- и Z-изомеры.

Где встречаются и для чего нужны.

Основные источники простых эфиров — нефть, природный газ, уголь и возобновляемое растительное сырьё. Диэтиловый эфир получают каталитической дегидратацией этанола (H₂SO₄, 140 °C) или гидрированием CO₂ на модифицированных медных катализаторах; метил-трет-бутиловый эфир — присоединением метанола к изобутилену на сульфокатионитах; этиленоксид — окислением этилена на серебряном катализаторе; тетрагидрофуран — каталитической циклодегидратацией 1,4-бутандиола, который получают гидрированием малеинового ангидрида или восстановлением фурфурола; анизол и фенетол — по реакции Вильямсона из фенолятов натрия и метилиодида/этилиодида или каталитическим О-алкилированием фенола метанолом/этанолом. Био-альтернативы: 1,4-бутандиол и ТГФ из сахаров через фурфурол и фурановые производные.

Главные направления использования — растворители, фармацевтика, парфюмерия и нефтехимия. Диэтиловый эфир — классический растворитель для реакций Гриньяра, экстракции и перекристаллизации; ТГФ — универсальный апротонный растворитель для полимерной химии (ПВХ, полистирол, полиуретаны), реактивов Гриньяра и литийорганических соединений; 1,4-диоксан — растворитель в электрохимии и аналитической химии. МТБЭ — высокооктановая добавка к бензину; этиленоксид — сырьё для этиленгликоля, этаноламинов, неионогенных ПАВ. Виниловые эфиры — мономеры для клеёв, лаков и водорастворимых полимеров.

Отдельная область — парфюмерия и фармацевтика: анизол имеет приятный анисовый запах, входит в состав парфюмерных композиций и ароматизаторов; фенетол — нежный цветочный аромат, используется в парфюмерии и пищевых ароматизаторах; дифениловый эфир (C₆H₅OC₆H₅, t кип 258 °C) — высокотемпературный теплоноситель в паровых системах. Эпоксидные смолы на основе бисфенола А и эпихлоргидрина — основа конструкционных клеёв, лакокрасочных покрытий, армированных пластиков. Полиэтиленгликоль HO(CH₂CH₂O)nH — фармацевтический наполнитель, основа мазей и суппозиториев; метоксиполиэтиленгликоли — водорастворимые лиганды для «PEGилирования» белков и фармпрепаратов.

Лабораторная работа с простыми эфирами: реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире, кристаллизация из ТГФ, перегонка диэтилового эфира над натриевой проволокой
Простые эфиры: от диэтилового и ТГФ до МТБЭ и краун-эфиров
01

Растворители в лаборатории и индустрии

Диэтиловый эфир — для реакций Гриньяра и экстракции; ТГФ — для полимерной химии (ПВХ, полистирол); 1,4-диоксан — апротонный растворитель в электрохимии; диглим и тетраглим — для координационной химии.

02

МТБЭ и высокооктановые топлива

Метил-трет-бутиловый эфир (ИОЧ 118) — антидетонационная добавка к бензину. В последние годы заменяется этанолом из-за загрязнения подземных вод и строгих экологических нормативов.

03

Эпоксидные смолы и клеи

Эпихлоргидрин и бисфенол А → эпоксидные смолы — конструкционные клеи, лакокрасочные покрытия, армированные пластики, компаунды для электроники. Этиленоксид → этиленгликоль → антифризы и полиэфирные волокна.

04

Парфюмерия, фармацевтика, межфазный катализ

Анизол и фенетол — ароматизаторы и отдушки; полиэтиленгликоль — фармацевтический наполнитель; краун-эфиры (18-краун-6) и криптанды — межфазный катализ в нуклеофильном замещении (Нобелевская премия 1987 г.).

Итог и любопытные детали.

Предельные простые эфиры — класс органических соединений общей формулы R–O–R′, в которых sp³-гибридизованный атом кислорода (угол C–O–C ≈ 111°, длина связи C–O ≈ 1,43 Å, две неподеленные пары) связан с двумя углеводородными радикалами и не несёт атома водорода при гетероатоме. На примерах диметилового, диэтилового, метил-трет-бутилового, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана и 18-краун-6 изучают основность по Льюису и Брёнстеду, отсутствие межмолекулярных водородных связей, реакционную способность в реакциях SN2-расщепления кислотами, протонирования сильными кислотами, комплексообразования с кислотами Льюиса, раскрытия напряжённых оксирановых циклов, реакцию Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов и присоединение спиртов к ацетиленам.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Строение

    Общая формула CnH2n+2O. Атом кислорода sp³-гибридизован (система AX₂E₂ по VSEPR); валентный угол C–O–C ≈ 111–112° (111,7° в диметиловом, 112° в диэтиловом); длина связи C–O ≈ 1,43 Å; две неподеленные электронные пары. Отсутствие связи O–H — ключевая особенность, отличающая эфиры от спиртов и определяющая их физические и химические свойства.

  • 2
    Основность и комплексообразование

    pKaH ациклических эфиров ≈ −2,5 в воде (метил-трет-бутиловый −3,0, диэтиловый −2,5); ТГФ −2,1, 1,4-диоксан −2,9, анизол −6,5. Эфиры — слабые основания Брёнстеда и основания Льюиса: протонируются сильными кислотами с образованием диалкилоксониевых ионов; образуют устойчивые эфираты с BF₃, AlCl₃, SbCl₅, MgBr₂; краун-эфиры селективно координируют катионы щелочных металлов по принципу «гость–хозяин».

  • 3
    Отсутствие межмолекулярных водородных связей

    Молекулы простых эфиров не образуют между собой водородных связей; они — только акцепторы водородной связи по неподеленным парам кислорода, но не доноры. Это приводит к аномально низким по сравнению со спиртами температурам кипения: диметиловый эфир −24,8 °C против этанола +78,4 °C; диэтиловый 34,6 °C против 1-бутанола 117,7 °C; разница достигает 80–100 °C. Плотность, растворимость и вязкость закономерно меняются с длиной радикалов.

  • 4
    Химические свойства

    Устойчивы к основаниям (NaOH, KOH), металлическому натрию и большинству восстановителей (отсутствие ОН-группы). Протонируются сильными кислотами (H₂SO₄, HClO₄, HBF₄) с образованием оксониевых солей R₂OH⁺; расщепляются концентрированной HI (проба Цейзеля для метокси- и этоксигрупп) и HBr по SN2; подвержены аутоокислению с образованием взрывоопасных гидропероксидов (кроме метил-трет-бутилового); образуют эфираты с кислотами Льюиса; напряжённые оксираны легко раскрываются нуклеофилами.

  • 5
    Получение и применение

    Межмолекулярная дегидратация спиртов (H₂SO₄, 140 °C) — симметричные эфиры; реакция Вильямсона (RONa + R′X, SN2) — несимметричные; алкоксимеркурирование алкенов с NaBH₄ — по Марковникову; присоединение спиртов к ацетиленам (HgO/H⁺ или KOH, Кучеров–Фаворский) — виниловые эфиры; циклодегидратация 1,4- и 1,5-диолов — ТГФ и тетрагидропиран; эпоксидирование алкенов m-CPBA (Прилежаев) — оксираны. Применение: диэтиловый эфир (растворитель, исторический анестетик), ТГФ и 1,4-диоксан (растворители), МТБЭ (высокооктановая добавка), этиленоксид (антифризы, ПАВ, полиэфиры), анизол и фенетол (парфюмерия), эпоксидные смолы (конструкционные материалы), краун-эфиры (межфазный катализ, Нобелевская премия 1987 г.).

Источники информации.

Материал страницы составлен по научной литературе: монографиям и справочным руководствам по органической химии и физической органической химии, рецензируемым журнальным статьям и обзорам, базам физико-химических данных, а также по историческим первоисточникам, официальным токсикологическим профилям и заключениям международных экспертных органов.

01

Монографии и справочные руководства

Базовые научные издания по строению, механизмам и свойствам простых эфиров и их производных.

  • March J., Smith M. B. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. — Wiley. Реакция Вильямсона, синтез эпоксидов, раскрытие оксиранов, протонирование эфиров, комплексы с кислотами Льюиса.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. sp³-гибридизация кислорода, основность эфиров, межфазный катализ, эпоксидирование.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Алкоксимеркурирование, реакция Вильямсона, синтез ТГФ, дегидратация спиртов.
  • Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Стереохимия эпоксидирования, кинетика SN2-расщепления эфиров, механизмы раскрытия оксиранов.
  • Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern Physical Organic Chemistry. — University Science Press. Основность эфиров по Брёнстеду, константы кислотности оксониевых ионов, теория жёстких и мягких кислот и оснований (HSAB).
  • Sykes P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry. 6th ed. — Pearson. Классические механизмы SN2-расщепления эфиров, протонирования, аутоокисления.
  • Bruice P. Y. Organic Chemistry. 8th ed. — Pearson. Цикл Кучерова, эфиры как растворители, спектроскопия простых эфиров.
  • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 5th ed. — Wiley. Промышленное производство МТБЭ, этиленоксида, ТГФ, 1,4-диоксана.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH. Технологические процессы, каталитические методы, свойства простых эфиров и краун-эфиров.
  • Gokel G. W. Crown Ethers and Cryptands. — Royal Society of Chemistry. Структура, синтез и применение краун-эфиров в межфазном катализе.
02

Журнальные статьи и обзоры

Рецензируемые научные издания по химии, технологии и применению простых эфиров.

  • Journal of the American Chemical Society (JACS), The Journal of Organic Chemistry (JOC). Механизмы Вильямсона, новые оксониевые соли, синтез краун-эфиров, асимметрическое эпоксидирование (Шарплесс).
  • Tetrahedron, Tetrahedron Letters, Organic Letters. Синтетические методы, защитные группы (ТГФ, метоксиметил, метоксиэтоксиметил — MEM, MOM), Прилежаевское эпоксидирование.
  • Journal of Catalysis, Applied Catalysis A: General. Вакер-процесс для этиленоксида, кислотные катализаторы для МТБЭ, дегидратация спиртов.
  • Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Био-ТГФ, фурфурол-каскады, замена МТБЭ этанолом.
  • Chemistry – A European Journal, Chemical Reviews. Супрамолекулярная химия краун-эфиров, host-guest комплексы, ротаксаны.
  • Angewandte Chemie. Каталитические методы эпоксидирования, межфазный катализ, фторированные эфиры.
  • Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. Синтез анизола и фенетола, реакции Вильямсона с тозилатами и мезилатами.
  • Organic Process Research & Development. Промышленные методы синтеза МТБЭ, этиленоксида, ТГФ.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий простых эфиров и строгие определения используемых понятий.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Заместительная номенклатура: метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-; радикало-функциональная: диметиловый эфир, метилэтиловый, метил-трет-бутиловый; циклические: оксолан, 1,4-диоксан, оксиран, 12-краун-6.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: ether, Williamson ether synthesis, epoxide, crown ether, oxonium ion, phase-transfer catalysis.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи и уточнения.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, плотности, pKaH, дипольные моменты, длины связей, растворимость.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы простых эфиров, таблицы свойств и термодинамические данные.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, энтропия, давление паров, ИК- и ЯМР-спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, физические свойства и токсикологические записи.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Длины связей C–O, углы C–O–C, термодинамические свойства растворов.
  • Yaws' Handbook of Chemical Properties. Сводные физические константы и термодинамические характеристики эфиров.
  • Perrin D. D. Dissociation Constants of Organic Acids and Bases. — IUPAC. Сводные таблицы pKaH простых эфиров в воде и неводных растворителях.
05

Токсикология, безопасность и нормативы

Данные о токсичности простых эфиров и правила работы с ними.

  • ATSDR. Toxicological Profiles for Diethyl Ether, Methyl tert-Butyl Ether, Ethylene Glycol Monoethyl Ether. — U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Механизм токсичности, метаболиты, клиника отравления, предельно допустимые концентрации.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Токсичность эфиров, пожароопасность (т вспышки диэтилового эфира −45 °C), взрывоопасность гидропероксидов.
  • International Chemical Safety Cards (ICSC). ILO/WHO. Паспорта безопасности диэтилового эфира, ТГФ, МТБЭ, этиленоксида и их производных.
  • IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Оценки канцерогенной активности этиленоксида (IARC Group 1) и 1,4-диоксана (IARC Group 2B).
  • EFSA Scientific Opinions. Оценки безопасности пищевых добавок на основе простых эфиров (метил-β-нафтиловый эфир, анизол).
  • Досье REACH производителей эфиров. Регистрационные документы с данными о составе, опасностях и мерах предосторожности.
06

Первоисточники и исторические работы

Оригинальные публикации, связанные с историей, открытием и анализом простых эфиров.

  • Lull R. Получение «сладкого купоросного масла» (диэтилового эфира) перегонкой этанола с H₂SO₄, ок. 1275. Первое документированное получение простого эфира.
  • Cordus V. Перегонка этанола с H₂SO₄, 1540. «Spiritus vini aethereus» — систематическое описание диэтилового эфира.
  • Morton W. T. G. Публичная демонстрация эфирного наркоза, Массачусетс, 1846. Начало ингаляционной анестезии; «Эфирный день» 16 октября 1846 г.
  • Williamson A. W. Синтез простых эфиров из алкоголятов натрия и алкилгалогенидов, 1852. Реакция Вильямсона — универсальный метод.
  • Wurtz A. Синтез диметилового эфира и этиленгликоля, 1850–1859. Алкоксиды и реакции с алкилгалогенидами.
  • Favorsky A. E. Присоединение спиртов к ацетиленам в щелочной среде, 1887. Виниловые эфиры — щелочной вариант реакции Кучерова.
  • Kucherov M. G. Реакция присоединения воды к ацетиленам в присутствии HgO/H₂SO₄, 1881. Каталитический синтез виниловых эфиров и альдегидов.
  • Prilezhaev N. A. Реакция эпоксидирования алкенов надкислотами, 1909. Стереоспецифическое син-присоединение кислорода по двойной связи.
  • Wacker Chemie. Каталитическое окисление этилена в этиленоксид на серебряном катализаторе, 1959. Крупнотоннажное промышленное производство.
  • Pedersen C. J. Открытие краун-эфиров при попытке синтеза линейных полиэфиров, 1967. 12-Краун-4, 15-Краун-5, 18-Краун-6 — основа супрамолекулярной химии; Нобелевская премия 1987 г.
  • Lehn J.-M. Синтез криптандов и развитие супрамолекулярной химии, 1969–1978. Нобелевская премия 1987 г. совместно с Педерсеном и Крамом.
  • Cram D. J. Сферические host-guest комплексы, 1973. Нобелевская премия 1987 г.; молекулярное распознавание.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких научных публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд, классификация March & Smith; Clayden; IUPAC Blue Book 2013; IUPAC Gold Book; Kirk-Othmer (Diethyl Ether, Ethers, MTBE)
sp³-Гибридизация кислорода, дипольный момент, основность Clayden; Anslyn & Dougherty; CRC Handbook (дипольные моменты, длины связей); NIST Chemistry WebBook; IUPAC Gold Book
Химические свойства, эпоксиды, краун-эфиры March & Smith; Sykes; House; Carey & Sundberg; J. Org. Chem.; Tetrahedron; Gokel (Crown Ethers)
Пространственное строение, конформации, номенклатура Clayden; Clayden & Greeves; IUPAC Blue Book 2013; Carey & Sundberg (стереохимия)
Основность и комплексообразование March & Smith; Anslyn & Dougherty; Perrin (Dissociation Constants); CRC Handbook; J. Org. Chem.
Способы получения Kirk-Othmer; Ullmann's; Journal of Catalysis; Applied Catalysis A; Organic Process Research & Development
Качественные реакции (проба Цейзеля, перекисная проба) Sykes; Bretherick; ICSC; EFSA Scientific Opinions; методы Цейзеля и Бунте
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; Yaws' Handbook; IUPAC Blue Book 2013
Применение, источники сырья Kirk-Othmer; Ullmann's; Green Chemistry; Journal of Agricultural and Food Chemistry; отраслевые обзоры по МТБЭ и этиленоксиду
Итог и исторические факты Lull (1275); Cordus (1540); Morton (1846); Williamson (1852); Favorsky (1887); Kucherov (1881); Prilezhaev (1909); Wacker (1959); Pedersen (1967); Lehn (1969); Cram (1973); Nobel (1987)
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; числовые данные округлены, расчётные (квантово-химические) величины на странице не приводятся.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda