Органическая химия · Карбоновые кислоты

Предельные
карбоновые кислоты.

Органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –COOH — функциональную группу, в которой карбонильная (C=O) и гидроксильная (O–H) группы объединены в единый реакционный узел с sp²-гибридизованным атомом углерода: общая формула CₙH₂ₙO₂ (n ≥ 1), простейшие представители — муравьиная HCOOH и уксусная CH₃COOH. Разбираем электронное строение карбоксильной группы, sp²-гибридизацию карбонильного углерода и углы связей ≈ 120°, полярность C=O и C–O, резонансную стабилизацию карбоксилат-аниона (энергия резонанса ≈ 67–75 кДж/моль), кислотность (pKa муравьиной 3,75, уксусной 4,76), димерное строение в газовой фазе за счёт двух водородных связей O–H···O=C, классификацию по числу групп –COOH (моно-, ди-, трикарбоновые) и по характеру радикала (насыщенные, ненасыщенные, ароматические), номенклатуру ИЮПАК и тривиальные названия (от муравьиной и уксусной до стеариновой), а также ключевые реакции: кислотную диссоциацию и солеобразование, взаимодействие с активными металлами, основаниями, карбонатами и гидрокарбонатами, этерификацию Фишера, образование галогенангидридов (SOCl₂, PCl₅), ангидридов и амидов, восстановление LiAlH₄, декарбоксилирование, α-галогенирование по Хеллю–Фольгарду–Зелинскому, промышленные способы получения (Вакер-процесс, ферментативное окисление этанола, гидрокарбонилирование по Koch) и применение в пищевой, фармацевтической и полимерной промышленности.

Общая формула CₙH₂ₙO₂
Группа –COOH
t кип уксусной кислоты 118 °C
Димерные связи O–H···O=C

Что такое карбоновые кислоты.

Карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие в составе молекулы одну или несколько карбоксильных групп –COOH. Предельные (насыщенные) карбоновые кислоты — алифатические кислоты, в углеводородном радикале которых нет кратных связей: атомы углерода алкильного фрагмента sp³-гибридизованы (с углами H–C–H ≈ 109,5°), а карбонильный атом углерода карбоксильной группы — sp²-гибридизован (углы O=C–O ≈ 120°, C=O ≈ 1,21 Å). Общая формула предельных одноосновных кислот — CₙH₂ₙO₂, где n ≥ 1 — число атомов углерода; каждый следующий член гомологического ряда отличается на группу –CH₂–.

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной (C=O) и гидроксильной (O–H) групп, объединённых на одном атоме углерода. Атом кислорода гидроксила sp³-гибридизован (две неподелённые пары, угол C–O–H около 108–109°), а карбонильный кислород находится в sp²-гибридизации с двумя неподелёнными парами. Связь C=O сильно полярна (электроотрицательность кислорода 3,44 против 2,55 у углерода), поэтому на кислороде карбонила сосредоточен значительный частичный отрицательный заряд. Связь C–O(H) короче одинарной C–O в спиртах за счёт частичного двоесвязного характера: длина C–O в –COOH ≈ 1,36 Å против 1,43 Å в спиртах. При отщеплении протона образуется карбоксилат-анион RCOO⁻, в котором оба атома кислорода становятся эквивалентными (длины связей C–O по ≈ 1,27 Å), а заряд делокализован между ними — именно эта резонансная стабилизация (≈ 67–75 кДж/моль) объясняет, почему карбоновые кислоты на 10–11 порядков сильнее спиртов.

По числу карбоксильных групп различают одноосновные (монокарбоновые) кислоты, двухосновные (дикарбоновые) — щавелевая HOOC–COOH, малоновая HOOC–CH₂–COOH, янтарная HOOC–(CH₂)₂–COOH, адипиновая HOOC–(CH₂)₄–COOH, и трёхосновные — лимонная, трикарбаллиловая. По характеру радикала выделяют насыщенные (предельные), ненасыщенные (акриловая CH₂=CH–COOH, олеиновая CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH, линолевая, линоленовая) и ароматические (бензойная C₆H₅COOH, фталевые, коричная). Отдельно стоят функциональные производные кислот: гидроксикислоты (молочная, яблочная, винная), кетокислоты (пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная) и аминокислоты. Низшие кислоты C₁–C₃ — жидкости с резким запахом, полностью смешивающиеся с водой; кислоты C₄–C₆ обладают неприятным прогорклым запахом; C₇–C₁₀ — маслянистые жидкости с раздражающим запахом; высшие (C₁₂ и выше, например пальмитиновая, стеариновая) — твёрдые вещества без запаха, нерастворимые в воде. С ростом длины углеводородного радикала закономерно снижается растворимость в воде и повышаются температуры плавления и кипения.

Гибридизация sp² и водородные связи.

В молекуле карбоновой кислоты карбонильный атом углерода карбоксильной группы находится в sp²-гибридизации: три гибридные орбитали образуют три σ-связи, углы между ними около 120° (тригональная плоская геометрия). Атом кислорода гидроксильной группы –OH sp³-гибридизован и несёт две неподеленные электронные пары, одна из которых — акцептор водородной связи. Резонансная стабилизация карбоксилат-аниона объясняет кислотность карбоновых кислот, а димерное строение за счёт двух водородных связей O–H···O=C определяет их физические свойства — высокие температуры кипения и ассоциацию даже в газовой фазе.

Ключевые параметры

  • sp²-Гибридизация карбонильного углерода. Карбоксильный углерод образует три σ-связи (C=O, C–O(H), C–R), лежащие в одной плоскости под углами ≈ 120°. π-Связь C=O образована боковым перекрыванием негибридизованной p-орбитали углерода и p-орбитали кислорода; длина связи C=O в карбоксиле ≈ 1,21 Å — короче, чем в альдегидах и кетонах (≈ 1,23 Å), за счёт сопряжения с неподеленной парой кислорода гидроксила.
  • Полярность связей и распределение зарядов. Связь C=O сильно полярна (электроотрицательность кислорода 3,44): на карбонильном кислороде сосредоточен значительный частичный отрицательный заряд (δ−), а на карбонильном углероде — частичный положительный (δ+). Гидроксильная связь O–H тоже полярна, что делает протон подвижным и обеспечивает кислотные свойства. Дипольный момент муравьиной кислоты ≈ 1,41 Д, уксусной ≈ 1,74 Д, пропионовой ≈ 1,75 Д.
  • Резонанс и кислотность. При диссоциации карбоксильная группа теряет протон и образует карбоксилат-анион RCOO⁻, в котором отрицательный заряд делокализован между двумя атомами кислорода (две эквивалентные резонансные структуры). Обе связи C–O в карбоксилате выравниваются до ≈ 1,27 Å. Энергия резонанса карбоксилат-аниона ≈ 67–75 кДж/моль, поэтому pKa карбоновых кислот (≈ 4–5) на 10–11 порядков ниже, чем у спиртов (pKa ≈ 16–18).
  • Водородные связи и димеры. Карбоксильная группа одновременно донор (поляризованная связь O–H) и акцептор (неподеленная пара карбонильного кислорода) водородной связи. Две молекулы кислоты образуют устойчивый циклический димер с двумя водородными связями O–H···O=C. Энергия одной связи 15–40 кДж/моль; димер существует даже в газовой фазе при низких давлениях и в неполярных растворителях (CCl₄, бензол).
  • Следствия для свойств. Способность к димеризации повышает эффективную молярную массу и объясняет аномально высокие температуры кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами близкой молярной массы: уксусная кислота кипит при 118 °C (M = 60), тогда как 1-пропанол — при 97 °C (M = 60), пропаналь — при 49 °C (M = 58). Низшие кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях за счёт образования водородных связей с водой.
  • Влияние заместителей на кислотность. Электроноакцепторные заместители (Cl, F, NO₂) стабилизируют карбоксилат-анион и повышают кислотность; электронодонорные (CH₃, C₂H₅, NH₂) — понижают. Так, pKa трихлоруксусной кислоты CCl₃COOH = 0,66, уксусной CH₃COOH = 4,76, пропионовой CH₃CH₂COOH = 4,87. Бензойная кислота (pKa 4,20) сильнее алифатических из-за сопряжения карбоксила с ароматическим кольцом.
120°угол O=C–O в –COOH
1,21 Åдлина связи C=O
≈ 70 кДж/мольэнергия резонанса RCOO⁻

Молекула уксусной кислоты: sp²-карбонил и вращение О–Н

Уксусная кислота CH₃–C(=O)–OH состоит из четырёх атомов в плоском карбоксильном узле (C, =O, –O–, –CH₃) и трёх атомов водорода: двух при метильной группе и одного при гидроксиле. Карбонильный углерод sp²-гибридизован, углы O=C–O, O=C–C и C–C–O близки к 120°. Гидроксильная группа –OH свободно вращается вокруг оси C–O — это и показано на анимации. Такая подвижность обеспечивает образование димеров с двумя эквивалентными водородными связями O–H···O=C.

C O δ− O δ+ H ∠ O=C–O ≈ 120° μ = 1,74 Д · уксусная кислота C₂H₄O₂ · уксусная кислота

Анимация. Гидроксильная группа –OH вращается вокруг оси C–O, оставаясь связанной с кислородом; метильная группа –CH₃ зафиксирована в плоскости рисунка для наглядности. Стрелка показывает направление дипольного момента — от положительного полюса (δ+ на углероде метилкарбонила) к отрицательному (δ− на карбонильном кислороде). В димере две молекулы связаны двумя эквивалентными водородными мостиками O–H···O=C с энергией 15–40 кДж/моль на каждую связь.

Димеризация объясняет и аномально высокие температуры кипения: уксусная кислота кипит при 118 °C, тогда как изомерный метилформиат HCOOCH₃ (тоже C₂H₄O₂) — при 32 °C: метилформиат не образует димеров с двойной водородной связью. В ИК-спектрах свободная группа O–H карбоновой кислоты даёт узкую полосу около 3550 см⁻¹, а ассоциированная (димер) — широкую полосу в области 2500–3300 см⁻¹. В спектре ¹³C ЯМР сигнал карбоксильного углерода находится в области δ ≈ 165–185 м.д.

Химические свойства.

Карбоновые кислоты — слабые ОН-кислоты с pKa 4–5; их химия определяется карбоксильной группой –COOH, в которой карбонильный углерод sp²-гибридизован и несёт частичный положительный заряд, а гидроксильный протон подвижен. Кислоты образуют соли с активными металлами, основаниями, оксидами и карбонатами, реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (этерификация Фишера), превращаются в галогенангидриды под действием SOCl₂ и PCl₅, восстанавливаются LiAlH₄ до первичных спиртов, подвергаются α-галогенированию (Хелль–Фольгард–Зелинский), декарбоксилированию (Кольбе, реакция Бородина–Хунсдиккера) и дают амиды при взаимодействии с аммиаком.

①

Кислотная диссоциация и соли

Карбоновые кислоты в водном растворе частично диссоциируют с отщеплением протона от гидроксильной группы карбоксила; образующийся карбоксилат-анион RCOO⁻ стабилизирован резонансом. Уксусная кислота имеет Ka = 1,75·10⁻⁵ (pKa 4,76); муравьиная — Ka = 1,77·10⁻⁴ (pKa 3,75). С активными металлами, основаниями, оксидами и гидрокарбонатами кислоты образуют соли — карбоксилаты, широко применяемые как моющие средства, эмульгаторы и консерванты.

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂Oацетат натрия — пищевая добавка E262, консервант и буферный агент
2 CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2 CH₃COONa + H₂O + CO₂↑реакция с карбонатом — качественное отличие от спиртов и фенолов
②

Этерификация (реакция Фишера)

При нагревании карбоновой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, HCl газ, n-толуолсульфоновая кислота) образуется сложный эфир и вода. Реакция обратима; для смещения равновесия в сторону эфира отгоняют воду или используют большой избыток одного из реагентов. Механизм — нуклеофильное присоединение спирта к протонированной карбонильной группе с последующей потерей воды.

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌(H₂SO₄, t°) CH₃COOC₂H₅ + H₂Oэтилацетат — растворитель лаков, ароматизатор; Kp ≈ 4 при 25 °C
C₁₇H₃₅COOH + C₃H₅(OH)₃ →(H₂SO₄) тристеарат глицерина + 3 H₂Oтристеарин — главный компонент твёрдых жиров (сало)
③

Галогенангидриды и ангидриды

Гидроксильная группа карбоксила замещается на хлор при действии тионилхлорида SOCl₂, оксалилхлорида (COCl)₂ или пентахлорида фосфора PCl₅. Образующиеся хлорангидриды (ацилхлориды) — высокореакционные соединения, используемые в синтезе сложных эфиров, амидов и ангидридов. Ангидриды получают дегидратацией двух молекул кислоты под действием P₂O₅ или реакцией хлорангидрида с натриевой солью кислоты.

CH₃COOH + SOCl₂ → CH₃COCl + SO₂↑ + HCl↑ацетилхлорид — типичный ацилхлорид, дымящий на воздухе
2 CH₃COOH ⇌(P₂O₅) (CH₃CO)₂O + H₂Oуксусный ангидрид — ацилирующий агент в производстве аспирина и ацетатов целлюлозы
④

Амиды, нитрилы и сложные эфиры

При действии аммиака карбоновая кислота сначала даёт аммониевую соль, которая при нагревании (~150–200 °C) теряет воду и превращается в амид RCONH₂. Дегидратация амида P₂O₅ или SOCl₂ приводит к нитрилу R–C≡N. Реакция с тионилхлоридом в присутствии DMF даёт «реактив Вильсмайера» — иминиевую соль, широко используемую в формилировании ароматических соединений (реакция Вильсмайера–Хаака).

CH₃COOH + NH₃ → CH₃COONH₄ →(−H₂O, t°) CH₃CONH₂ацетамид — простейший амид уксусной кислоты; t пл 82 °C
CH₃CONH₂ →(P₂O₅, t°) CH₃C≡N + H₂Oдегидратация амида — классический путь к нитрилам
⑤

Восстановление и гидрирование

Алюмогидрид лития LiAlH₄ восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов; реакция идёт в безводном эфире при комнатной температуре с выделением водорода на первом этапе. Боргидрид натрия NaBH₄ карбоновые кислоты, как правило, не восстанавливает. Каталитическое гидрирование при 300–400 °C и высоком давлении на медных или цинковых катализаторах приводит к альдегидам и далее к спиртам; жёсткое гидрирование даёт углеводороды (гидродеоксигенация).

RCOOH + LiAlH₄ →(эфир) →(H₃O⁺) RCH₂OHLiAlH₄ — сильный восстановитель; затрагивает и –COOH, и C=O сложных эфиров, амидов
RCOOH + 6 HI →(P, t°) RCH₃ + 2 H₂O + 3 I₂восстановление иодоводородом — полное удаление кислорода (метод Цейзеля)
⑥

α-Галогенирование и декарбоксилирование

Присутствие карбоксильной группы активирует α-водород: в условиях реакции Хелля–Фольгарда–Зелинского (PBr₃, затем Br₂) кислота превращается в α-бромпроизводное. Декарбоксилирование солей щелочных металлов при сплавлении с NaOH и CaO даёт алканы; электролиз солей (реакция Кольбе) — симметричные алканы. Серебряные соли при действии Br₂ (реакция Хунсдиккера) дают алкилбромиды с потерей CO₂.

CH₃CH₂COOH + Br₂ →(PBr₃) CH₃CHBrCOOH + HBrреакция Хелля–Фольгард–Зелинского: α-бромпропионовая кислота
CH₃COONa + NaOH →(CaO, t°) CH₄ + Na₂CO₃декарбоксилирование ацетата натрия — лабораторный способ получения метана

Дикарбоновые кислоты: почему две –COOH ведут себя по-особому.

Если в одной молекуле находятся две карбоксильные группы, проявляется ряд особенностей, которых нет у одноосновных кислот: ступенчатая диссоциация с существенно различающимися pKa, способность образовывать циклические ангидриды при нагревании (для 1,4- и 1,5-дикарбоновых кислот), лёгкое декарбоксилирование малоновой кислоты и β-кетокислот, а также важная роль в биохимии (цикл лимонной кислоты) и в производстве полимеров (адипиновая кислота для найлона-6,6).

HOOC–CH₂–COOH малоновая кислота — пропандиовая t° > 150 °C CH₃COOH + CO₂↑ уксусная кислота и углекислый газ синтез малонового эфира CH₂(COOC₂H₅)₂ — ключевой реагент декарбоксилирование β-дикарбоновых кислот через шестичленное переходное состояние
Декарбоксилирование малоновой кислоты. Малоновая кислота HOOC–CH₂–COOH при нагревании выше 150 °C теряет CO₂ и превращается в уксусную кислоту. Реакция идёт через шестичленное циклическое переходное состояние с одновременным переносом протона. На этом основан классический малоновый синтез: малоновый эфир алкилируют, гидролизуют и декарбоксилируют, получая карбоновые кислоты с удлинённой цепью.
HOOC–(CH₂)₂–COOH янтарная кислота — бутандиовая −H₂O, t° > 300 °C циклический ангидрид пятичленный цикл C₄H₄O₃ + NH₃, t° сукцинимид + H₂O имид янтарной кислоты 1,4- и 1,5-дикарбоновые кислоты образуют 5- и 6-членные циклические ангидриды
Циклические ангидриды 1,4-дикарбоновых кислот. Янтарная кислота при нагревании выше 300 °C отщепляет воду и даёт янтарный ангидрид — пятичленный циклический ангидрид, широко используемый в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов и сукцинимидных препаратов. Глутаровая кислота (1,5-) образует шестичленный глутаровый ангидрид; щавелевая и малоновая (1,2- и 1,3-) — не образуют устойчивых ангидридов и при нагревании декарбоксилируются.
основной путь реакции малоустойчивый или не образующийся продукт

1,2-Дикарбоновые кислоты

Обе –COOH находятся при соседних атомах углерода: щавелевая кислота HOOC–COOH — самая сильная из дикарбоновых (pKa₁ 1,25), легко окисляется до CO₂, образует нерастворимые оксалаты кальция. Циклический ангидрид не образует — напряжение трёхчленного цикла.

щавелеваяHOOC–COOH

1,3-Дикарбоновые кислоты

Малоновая кислота HOOC–CH₂–COOH подвергается легкому декарбоксилированию при нагревании, давая уксусную кислоту и CO₂. Малоновый эфир — классический реагент для синтеза двухосновных кислот и гетероциклов. pKa₁ = 2,83.

малоноваяHOOC–CH₂–COOH

1,4- и 1,5-Дикарбоновые кислоты

Янтарная (1,4-) и глутаровая (1,5-) кислоты при нагревании образуют устойчивые пяти- и шестичленные циклические ангидриды. Адипиновая кислота HOOC–(CH₂)₄–COOH — важнейшее сырьё для найлона-6,6 и полиуретанов.

янтарнаяглутароваяадипиновая
Как это работает. Две карбоксильные группы в одной молекуле — это не два независимых кислотных центра, а единая функциональная система. Близость двух групп –COOH повышает кислотность первой ступени (индуктивный эффект), но понижает кислотность второй (электростатическое отталкивание уже заряженного карбоксилата). 1,4- и 1,5-дикарбоновые кислоты образуют термодинамически устойчивые циклические ангидриды; 1,2- и 1,3- — нет (напряжение малых циклов или невыгодное переходное состояние). Малоновая кислота и β-кетокислоты декарбоксилируются через шестичленное переходное состояние с одновременным переносом протона — на этом основан малоновый синтез.

Пространственное строение карбоновых кислот.

Молекулы карбоновых кислот имеют плоский карбоксильный узел: атом углерода, карбонильный кислород и гидроксильный кислород лежат в одной плоскости (sp²-гибридизация, углы ≈ 120°). Гидроксильная группа –OH свободно вращается вокруг связи C–O, а в конденсированной фазе две молекулы кислоты образуют циклический димер с двумя водородными связями O–H···O=C. В карбоксилат-анионе RCOO⁻ заряд делокализован между двумя атомами кислорода, длины связей C–O выравниваются до ≈ 1,27 Å, и геометрия аниона становится полностью симметричной.

O C O μ = 1,74 Д 3 σ-связи, p⊥ плоскости ∠ O=C–O ≈ 120° sp²-гибридизация карбоксильного C r(C=O) = 1,21 Å уксусная кислота C₂H₄O₂

Как читать схему. Тёмный шар в центре — карбоксильный атом углерода; три σ-связи (к метильному углероду, карбонильному кислороду и гидроксильному кислороду) лежат в одной плоскости под углами ≈ 120°. π-Связь C=O образована боковым перекрыванием p-орбиталей, перпендикулярных плоскости карбоксила. Водород гидроксильной группы свободно вращается вокруг оси C–O. Длина связи C=O (≈ 1,21 Å) короче, чем в альдегидах и кетонах (≈ 1,23 Å), за счёт сопряжения с неподеленной парой кислорода гидроксила.

Классификация карбоновых кислот

  • 1
    По числу групп –COOH

    Монокарбоновые (одна –COOH), дикарбоновые (две), трикарбоновые (три) и т.д. Щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая — дикарбоновые; лимонная — трикарбоновая.

  • 2
    По характеру радикала

    Насыщенные (предельные) — все атомы углерода алкильного фрагмента sp³-гибридизованы; ненасыщенные — содержат C=C (акриловая, олеиновая, линолевая, линоленовая); ароматические — содержат бензольное кольцо (бензойная, фталевая, коричная).

  • 3
    По наличию дополнительных функциональных групп

    Гидроксикислоты (молочная, яблочная, винная, лимонная, салициловая), кетокислоты (пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная), аминокислоты (глицин, аланин, лейцин), галогенозамещённые (хлоруксусная, трихлоруксусная).

  • 4
    По длине углеродной цепи

    Низшие (C₁–C₃) — жидкости с резким запахом, неограниченно смешиваются с водой; средние (C₄–C₆) — маслянистые жидкости с неприятным запахом; высшие (C₇–C₁₈) — маслянистые жидкости или воскообразные твёрдые вещества, нерастворимые в воде; карбоновые кислоты C₁₈ и выше — основа липидов.

Чем карбоновые кислоты отличаются от спиртов

У карбоновых кислот протон гидроксильной группы подвижен: pKa ≈ 4–5 против pKa ≈ 16–18 у спиртов. Это связано с резонансной стабилизацией карбоксилат-аниона RCOO⁻ — заряд делокализован между двумя атомами кислорода, и обе связи C–O выравниваются до ≈ 1,27 Å. Карбоновые кислоты реагируют с активными металлами, основаниями, оксидами, карбонатами и гидрокарбонатами (последнее — качественное отличие от спиртов и фенолов), легко образуют сложные эфиры со спиртами, амиды с аммиаком, хлорангидриды с SOCl₂ и PCl₅.

Чем характеризуются карбоновые кислоты

  • КислотностьpKa карбоновых кислот 4–5 (муравьиная 3,75, уксусная 4,76); кислотность на 10–11 порядков выше, чем у спиртов. Электроноакцепторные заместители (Cl, F, NO₂) повышают кислотность, электронодонорные — понижают.
  • ДимерыВ газовой фазе и неполярных растворителях две молекулы кислоты образуют циклический димер с двумя водородными связями O–H···O=C; энергия димеризации ≈ 30 кДж/моль.
  • t кипАномально высокие температуры кипения по сравнению со спиртами и альдегидами близкой молярной массы: муравьиная 100,8 °C, уксусная 118 °C, пропионовая 141 °C. Метановая и этановая кислоты кипят выше воды.
  • РастворимостьC₁–C₃ — неограниченно смешиваются с водой; C₄–C₆ — частично растворимы; C₇ и выше — практически нерастворимы, но растворяются в органических растворителях. Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде.
  • ЗапахC₁–C₃ — резкий удушливый запах (муравьиная — запах муравьёв, уксусная — уксуса); C₄–C₆ — неприятный прогорклый запах (масляная — запах прогорклого масла); C₇ и выше — без запаха или со слабым «жирным» запахом.
  • Реакционная способностьКарбоксильная группа легко превращается в сложные эфиры, амиды, ангидриды, хлорангидриды и нитрилы. Производные кислот (ацилхлориды, ангидриды) — высокореакционные ацилирующие агенты, широко используемые в синтезе.

Сводная таблица: физические свойства карбоновых кислот

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние — при 20 °C, растворимость — в граммах на 100 мл воды. pKa — показатель кислотности (при 25 °C).

Кислота t кип, °C t пл, °C Плотность, г/см³ pKa (25 °C)
метановая (муравьиная)
HCOOH		 100,8 +8,4 1,220 3,75
этановая (уксусная)
CH₃COOH		 118,1 +16,6 1,049 4,76
пропановая (пропионовая)
CH₃CH₂COOH		 141,1 –20,8 0,992 4,87
бутановая (масляная)
CH₃(CH₂)₂COOH		 163,5 –7,9 0,958 4,82
пентановая (валериановая)
CH₃(CH₂)₃COOH		 186,1 –34,5 0,939 4,86
гексановая (капроновая)
CH₃(CH₂)₄COOH		 205,8 –3,4 0,927 4,88
октановая (каприловая)
CH₃(CH₂)₆COOH		 239 +16,5 0,910 4,89
гексадекановая (пальмитиновая)
CH₃(CH₂)₁₄COOH		 разл. +62,8 0,853 —
октадекановая (стеариновая)
CH₃(CH₂)₁₆COOH		 разл. +69,6 0,847 —

Общий вывод: с увеличением длины углеводородного радикала температуры кипения и плавления закономерно растут, растворимость в воде падает, а плотность уменьшается. Кислотность (pKa) для гомологов с C₂ и выше изменяется незначительно (4,7–4,9), а для муравьиной кислоты — заметно выше (3,75) из-за отсутствия электронодонорного алкильного заместителя.

Как называют карбоновые кислоты

Тривиальные названия. Наиболее распространённые кислоты сохраняют исторические названия, часто связанные с природным источником: муравьиная (formic acid, от лат. formica — муравей), уксусная (acetic acid, от acetum — уксус), пропионовая (от πρῶτος + πίων — «первая жирная»), масляная (butyric acid, от βούτυρος — масло), валериановая (valeric, от валерианы), капроновая (caproic, от capra — коза), каприловая (caprylic, от caper — козёл), пальмитиновая и стеариновая (от пальмового масла и животного жира).

Систематические названия. По правилам ИЮПАК выбирают самую длинную цепь, содержащую карбоксильную группу, и добавляют суффикс -овая кислота (для дикарбоновых — -диовая, для трикарбоновых — -триовая): метановая, этановая, пропановая, бутановая кислоты; пропандиовая (малоновая), бутандиовая (янтарная), пентандиовая (глутаровая), гександиовая (адипиновая); 2-гидроксипропандиовая (миндальная), 2-гидроксибутандиовая (яблочная).

Нумерация. Цепь нумеруют так, чтобы атом углерода карбоксильной группы получил номер 1. Карбоксильная группа имеет приоритет при выборе главной цепи и при нумерации: даже если цепь с большим числом атомов углерода не содержит –COOH, главной считается та, что содержит карбоксил.

Производные кислот называют по соответствующей кислоте: ацетат — соль уксусной кислоты, бензоат — соль бензойной, ацетилхлорид — хлорангидрид уксусной кислоты, ацетамид — амид уксусной кислоты, этилацетат — этиловый эфир уксусной кислоты.

метановаяэтановаяпропановаябутановаягексановаягександиовая

Смежные понятия

Сложные эфиры. RCOOR′ — функциональные производные кислот; изомерны кислотам с тем же числом атомов углерода (межклассовая изомерия). Получаются этерификацией Фишера, переэтерификацией, реакцией хлорангидридов со спиртами.

Амиды. RCONH₂ — производные кислот с аминогруппой; получают дегидратацией аммониевых солей. Полиамиды (капрон, найлон-6,6) — важнейшие конструкционные полимеры, получаемые из дикарбоновых кислот и диаминов.

Ангидриды. (RCO)₂O — продукты дегидратации двух молекул кислоты; уксусный ангидрид — ацилирующий агент в производстве аспирина, ацетатов целлюлозы, фармацевтических препаратов.

Галогенангидриды. RCOCl — наиболее реакционноспособные производные; ацилируют спирты, амины, воду. Ацетилхлорид и бензоилхлорид — типичные реагенты ацилирования.

Нитрилы. R–C≡N — получают дегидратацией амидов P₂O₅; гидролиз нитрилов — основной путь к кислотам через промежуточные амиды.

Жиры, масла, фосфолипиды. Триглицериды — сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой, линоленовой). Гидролиз жиров — главный промышленный источник высших карбоновых кислот и глицерина.

Кислотность и диссоциация: четыре аспекта.

Карбоновые кислоты — слабые ОН-кислоты с pKa 4–5, диссоциирующие в воде с отщеплением протона от гидроксильной группы карбоксила. Кислотность определяется резонансной стабилизацией карбоксилат-аниона RCOO⁻ (две эквивалентные резонансные структуры, энергия резонанса ≈ 70 кДж/моль), а величина pKa — балансом индуктивных, мезомерных и стерических эффектов заместителей. В отличие от спиртов (pKa ≈ 16–18), карбоновые кислоты реагируют с гидрокарбонатами и активными металлами, а их соли подвергаются гидролизу — обратимой реакции с водой.

RCOOH недиссоциированная форма + H₂O RCOO⁻ + H₃O⁺ карбоксилат-анион резонанс O⁻ ← C → O⁻ две эквивалентные C–O связи Ka = 1,75·10⁻⁵ уксусная кислота, 25 °C pKa = 4,76 уравнение Хендерсона–Хассельб. Сравнение pKa муравьиная: 3,75 уксусная: 4,76 бензойная: 4,20 трихлоруксусная: 0,66 этанол: 15,9 фенол: 9,95 кислота на 11 порядков

Диссоциация карбоновых кислот

Диссоциация карбоновой кислоты в воде — обратимый процесс с константой Ka: для уксусной кислоты при 25 °C Ka = 1,75·10⁻⁵ (pKa = 4,76). В разбавленном растворе уксусная кислота диссоциирована примерно на 0,4 %; в 1 М растворе — около 0,4 %, в 0,1 М — около 1,3 %. Кислотность определяется стабильностью карбоксилат-аниона: в нём заряд делокализован между двумя атомами кислорода (энергия резонанса ≈ 70 кДж/моль), а обе связи C–O выравниваются до ≈ 1,27 Å.

CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺упрощённая запись диссоциации; в воде — CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺
Ka = [RCOO⁻][H⁺] / [RCOOH]; pKa = −log Kaстандартное определение для монокарбоновых кислот; для дикарбоновых — две ступени Ka₁ и Ka₂
HCOOH ⇌ HCOO⁻ + H⁺, pKa = 3,75муравьиная кислота — самая сильная из монокарбоновых; HCOO⁻ не имеет +I-эффекта алкила

Ключевые детали

  • Резонанс в карбоксилате. Анион RCOO⁻ имеет две эквивалентные резонансные структуры; заряд распределён поровну между двумя кислородами. Энергия резонанса 67–75 кДж/моль — главный фактор кислотности.
  • Влияние среды. В воде pKa уксусной кислоты 4,76; в DMSO — 12,6; в газовой фазе — около 130. В неводных растворителях кислотность меняется на порядки.
  • Уравнение Хендерсона–Хассельбальха. pH = pKa + lg([A⁻]/[HA]) — используется для расчёта pH буферных растворов на основе карбоновых кислот (ацетатный буфер, формиатный буфер, цитратный буфер).
  • Индикаторы. Кислотно-основные индикаторы — слабые кислоты с pKa в видимой области: метиловый оранжевый (pKa 3,4), метиловый красный (pKa 5,0), фенолфталеин (pKa 9,4).
  • Спектроскопия. В ИК-спектре свободная O–H кислоты — узкая полоса 3550 см⁻¹, димерная — широкая 2500–3300 см⁻¹; C=O — 1710–1725 см⁻¹; в карбоксилате — симметричные и асимметричные колебания COO⁻ при 1400 и 1560 см⁻¹.

Правило кислотности карбоновых кислот

Кислотность карбоновой кислоты определяется балансом резонансной стабилизации карбоксилат-аниона (она одинакова для всех монокарбоновых кислот и даёт ≈ 70 кДж/моль) и индуктивного эффекта заместителей. Электроноакцепторные заместители повышают кислотность, электронодонорные — понижают; эффект быстро затухает с расстоянием.

Электроноакцепторы↓Cl, F, Br, NO₂, CN, CF₃: стабилизируют RCOO⁻, повышают кислотность; эффект через σ-связи быстро затухает
Ароматические заместители↓бензойная кислота pKa 4,20; нитробензойные — сильнее бензойной; метоксибензойные — слабее
Алкильные группы↓метильный радикал проявляет +I-эффект и незначительно понижает кислотность (уксусная 4,76 vs пропионовая 4,87)

Сравнение кислотности разных кислотных центров

Одни и те же реагенты дают разные продукты в зависимости от типа кислотного центра; для карбоновых кислот характерны умеренная кислотность и сильное взаимодействие с гидрокарбонатами.

Кислотный центр Пример и pKa Реакция с NaHCO₃ Реакция с NaOH Реакция с Na
Карбоновая кислота CH₃COOH, pKa 4,76 CO₂↑ Соль + H₂O Соль + H₂↑
Сильная минеральная HCl, pKa −7 CO₂↑ Нейтрализация Соль + H₂↑
Фенол C₆H₅OH, pKa 9,95 Нет реакции Фенолят + H₂O Фенолят + H₂↑
Спирт C₂H₅OH, pKa 15,9 Нет реакции Нет реакции Алкоголят + H₂↑
Вода H₂O, pKa 15,7 Нет реакции — NaOH + H₂↑
Альдегид (α-H) CH₃CHO, pKa ≈ 17 Нет реакции Альдоль —
Амин C₂H₅NH₂, pKb 3,25 Нет реакции — —
Алкан (C–H) CH₄, pKa ≈ 50 Нет реакции Нет реакции Нет реакции

Общий вывод: карбоновая кислота узнаётся по реакции с гидрокарбонатом натрия (выделение CO₂) и по кислой реакции водного раствора. Спирты и фенолы не вытесняют CO₂ из NaHCO₃; альдегиды, кетоны, амины и углеводороды не реагируют с NaOH и NaHCO₃. Амины дают основную реакцию с кислотами, а кислотный центр у алифатических C–H настолько слаб, что не реагирует ни с NaHCO₃, ни с Na.

Другие аспекты кислотности

  • Жёстко-мягкиекарбоксилат-анион RCOO⁻ — жёсткое основание по Пирсону; образует прочные связи с жёсткими катионами (Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺)
  • HSABионы переходных металлов образуют с RCOO⁻ комплексы различной устойчивости; ацетат-ион — типичный лиганд в координационной химии
  • Водородные связив водном растворе карбоновые кислоты образуют водородные связи с H₂O; pKa в DMSO и газовой фазе отличается на порядки
  • Диэлектрическая проницаемостьв растворителях с низкой ε (бензол, CCl₄) кислотность резко падает; димеры сохраняются
  • ТемператураpKa немного уменьшается с ростом температуры; при 100 °C pKa уксусной кислоты ≈ 4,55

Изложение режимов кислотности и диссоциации карбоновых кислот приведено в соответствии с общепринятым научным курсом органической химии (March; Clayden; Sykes; House; Carey & Sundberg) и справочниками по физической органической химии (Anslyn & Dougherty; Maskill; Reichardt).

Кислотность в анализе и практике

  • Установление кислотного центра: по реакции с NaHCO₃ узнают карбоновые кислоты; реакция с NaOH, но не с NaHCO₃ — фенолы; отсутствие реакции с NaOH — спирты и нейтральные соединения.
  • Количественный анализ: титрование щёлочью в присутствии фенолфталеина (pKa 9,4) — стандартный метод определения кислотного числа жиров и масел; выражается в мг KOH на 1 г образца.
  • Контроль полноты реакции: обесцвечивание раствора индикатора, выделение газа (CO₂) или образование осадка (AgCl при реакции с AgNO₃) показывают завершение кислотно-основной реакции.
  • Разделение смесей: карбоновые кислоты извлекаются из органической фазы водным раствором NaHCO₃ (отличие от фенолов, которые извлекаются NaOH); из солей регенерируются подкислением минеральной кислотой.
  • Буферные растворы: ацетатный (pH 3,8–5,8), формиатный (pH 3,0–4,5), цитратный (pH 3,0–6,2), фосфатный (pH 5,8–8,0), карбонатный (pH 9,2–10,7) — широко используются в аналитике и биохимии.

Способы получения.

Карбоновые кислоты получают шестью основными путями: окислением первичных спиртов и альдегидов (классический лабораторный метод), гидролизом нитрилов и амидов (промышленный и лабораторный синтез), реакцией Гриньяра с диоксидом углерода (универсальный метод удлинения цепи на один атом углерода), гидрокарбонилированием олефинов по Koch (крупнотоннажное производство), гидролизом сложных эфиров и триглицеридов (главный источник высших жирных кислот), а также окислением метилкетонов и алкилбензолов. В биохимии ключевую роль играют аэробное окисление этанола в уксусную кислоту уксуснокислыми бактериями и β-окисление жирных кислот в митохондриях.

[O]

Окисление первичных спиртов и альдегидов

Первичные спирты окисляются до альдегидов, а затем до карбоновых кислот. Реакцию проводят реагентами Кори (PCC, PDC), перманганатом калия в щелочной среде, бихроматом калия, реактивом Толленса (аммиачный раствор Ag₂O) или реактивом Фелинга. Альдегиды окисляются ещё легче — даже кислородом воздуха (бензальдегид → бензойная кислота).

CH₃CH₂OH + 2[O] →(KMnO₄, H⁺) CH₃COOH + H₂Oэтанол → уксусная кислота; лабораторный и промышленный метод
C₆H₅CHO + ½O₂ → C₆H₅COOHаутоокисление бензальдегида — кислород воздуха
CN

Гидролиз нитрилов

Нитрилы R–C≡N при нагревании с водной кислотой (H₂SO₄, HCl) или щёлочью (NaOH, KOH) гидролизуются до амидов, а затем до карбоновых кислот. Реакция идёт в две стадии: RCN + H₂O → RCONH₂ → RCOOH + NH₃. В кислой среде аммиак образует соль аммония; в щелочной — выделяется в свободном виде. Этот путь позволяет удлинить цепь на один атом углерода (синтез через алкилгалогенид → нитрил → кислота).

CH₃CH₂CN + 2 H₂O + HCl →(t°) CH₃CH₂COOH + NH₄Clпропионитрил → пропионовая кислота; удлинение цепи на 1 атом углерода
RMgX

Реакция Гриньяра с CO₂

Алкил- или арилмагнийгалогениды реагируют с сухим диоксидом углерода с образованием карбоксилата магния, который при подкислении даёт карбоновую кислоту. Это универсальный метод синтеза: из R–MgX + CO₂ получается R–COOH с удлинением цепи на один атом углерода. Метод особенно ценен для получения первичных карбоновых кислот и кислот с разветвлённым радикалом, недоступных через гидролиз нитрилов.

CH₃CH₂MgBr + CO₂ →(эфир) CH₃CH₂COOMgBr →(H₃O⁺) CH₃CH₂COOHреакция Гриньяра с углекислым газом; выход 70–90 %
CO, H₂O

Гидрокарбонилирование олефинов (реакция Koch)

Олефины присоединяют CO в присутствии воды и кислотного катализатора (H₂SO₄, BF₃·H₂O, фосфорная кислота на носителе) при 30–80 °C и давлении 30–100 атм с образованием разветвлённых карбоновых кислот (правило Марковникова). Метод используется для крупнотоннажного производства уксусной кислоты из этилена, пропионовой из этилена через гидрокарбонилирование, а также изо-кислот из пропилена и высших олефинов.

CH₂=CH₂ + CO + H₂O →(H₂SO₄, 30–80 °C, 30 атм) CH₃CH₂COOHреакция Koch–Haaf; пропионовая кислота из этилена, CO и воды
H₂O/H⁺

Гидролиз сложных эфиров и жиров

Сложные эфиры гидролизуются водой в присутствии кислотного (H₂SO₄) или щелочного (NaOH) катализатора; щелочной гидролиз (омыление) идёт необратимо. Триглицериды — эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой, линоленовой) — при щелочном гидролизе дают мыла (натриевые или калиевые соли высших кислот) и глицерин. Это главный промышленный способ получения стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот.

(C₁₇H₃₅COO)₃C₃H₅ + 3 NaOH →(t°) 3 C₁₇H₃₅COONa + C₃H₅(OH)₃омыление тристеарата глицерина (жира); стеарат натрия — твёрдое мыло
Acetobacter

Ферментативное окисление (уксуснокислое брожение)

Уксуснокислые бактерии Acetobacter и Gluconobacter окисляют этанол в уксусную кислоту в присутствии кислорода воздуха. Процесс лежит в основе классического производства винного уксуса и столового уксуса. В промышленных установках используют погружённые культуры в аэрируемых ферментёрах; выход достигает 95 % от теоретического.

CH₃CH₂OH + O₂ →(Acetobacter aceti) CH₃COOH + H₂Oферментативное окисление этанола в уксусную кислоту

Сводная таблица: способы получения карбоновых кислот

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Окисление первичного спирта CH₃CH₂OH KMnO₄, H⁺ CH₃COOH
Окисление альдегида CH₃CHO O₂, Mn(OAc)₂ CH₃COOH
Вакер-процесс CH₂=CH₂ O₂, PdCl₂/CuCl₂, 60 °C CH₃COOH
Гидролиз нитрила R–C≡N H₂O, H⁺ (или OH⁻), t° RCOOH
Реакция Гриньяра R–MgX 1) CO₂, эфир; 2) H₃O⁺ RCOOH (n + 1)
Гидрокарбонилирование (Koch) RCH=CH₂ CO, H₂O, H₂SO₄, 30–80 °C, 30 атм RCH(CH₃)COOH
Гидролиз ангидрида (RCO)₂O H₂O 2 RCOOH
Гидролиз амида RCONH₂ H₂O, H⁺ (или OH⁻), t° RCOOH
Гидролиз хлорангидрида RCOCl H₂O RCOOH + HCl
Омыление жиров триацилглицериды NaOH (водн.), 100 °C RCOONa + глицерин
Ферментация (Acetobacter) C₂H₅OH O₂, Acetobacter aceti, 30 °C CH₃COOH
Окисление метилкетона RC(O)CH₃ галоформная реакция: X₂, OH⁻ RCOOH + CHX₃

В промышленности наибольшую долю дают Вакер-процесс (уксусная кислота из этилена), окисление н-бутана и лёгких фракций и омыление жиров (высшие жирные кислоты). В лабораторной практике чаще используют окисление спиртов, гидролиз нитрилов и реакцию Гриньяра с CO₂. Гидролиз производных кислот (ангидридов, хлорангидридов, амидов, эфиров) — универсальный путь к кислотам, важный для синтеза и анализа.

Качественные реакции для идентификации.

Карбоновые кислоты узнают по характерным наблюдаемым признакам: кислой реакции водного раствора (изменение цвета индикатора), выделению CO₂ при действии гидрокарбоната натрия, образованию сложных эфиров с характерным запахом при нагревании со спиртом в присутствии H₂SO₄, растворимости в воде (для низших кислот) и по образованию солей с ионами металлов. Ниже — набор проб, позволяющих отличить карбоновую кислоту от спирта, фенола, альдегида и сложного эфира.

NaHCO₃

Реакция с гидрокарбонатом натрия

При добавлении NaHCO₃ к водному раствору карбоновой кислоты наблюдается интенсивное выделение CO₂ — бесцветного газа, не поддерживающего горение и вызывающего помутнение известковой воды. Кислоты C₁–C₄ реагируют энергично; кислоты C₅–C₈ — медленнее (из-за меньшей растворимости в воде). Высшие кислоты реагируют только в этаноле или в присутствии ПАВ. Реакция — главное отличие от спиртов и фенолов, которые не вытесняют CO₂ из гидрокарбоната.

CH₃COOH + NaHCO₃ → CH₃COONa + H₂O + CO₂↑ацетат натрия, вода и углекислый газ; качественная проба на карбоновую кислоту
Наблюдение: выделение газа, помутнение известковой воды
индикатор

Реакция с кислотно-основными индикаторами

Водные растворы карбоновых кислот имеют pH ≈ 2–4 (для 0,1 М растворов) и изменяют окраску индикаторов: лакмус становится красным, метиловый оранжевый — розовым, универсальный индикатор — оранжевым. Эта проба не отличает карбоновую кислоту от сильных минеральных кислот и от фенолов в высоких концентрациях, но в сочетании с пробой на NaHCO₃ однозначно указывает на класс соединения.

CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺pH ≈ 2,4 для 0,1 М раствора уксусной кислоты
Наблюдение: окрашивание лакмуса в красный, метилового оранжевого — в розовый
ROH/H⁺

Этерификация со спиртом (проба «плодового запаха»)

При нагревании карбоновой кислоты с этанолом в присутствии концентрированной H₂SO₄ образуется сложный эфир с характерным фруктовым запахом: этилацетат — грушевый, этилбутират — ананасовый, изоамилацетат — банановый, этилформиат — ромовый. Этот тест особенно удобен для низших кислот C₁–C₄ и их эфиров; для высших кислот запах слабее, и идентификация проводится по температуре кипения эфира.

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌(H₂SO₄, t°) CH₃COOC₂H₅ + H₂Oэтилацетат — типичный «фруктовый» запах; t кип 77 °C
Наблюдение: фруктовый запах эфира; нерастворимый слой в воде
SOCl₂

Реакция с тионилхлоридом (образование ацилхлорида)

При действии SOCl₂ на кислоту выделяются два бесцветных газа — SO₂ и HCl; их можно обнаружить по характерному запаху и помутнению влажной фильтровальной бумаги. Образующийся ацилхлорид RCOCl — жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. Реакция специфична для карбоновых кислот и используется для их перевода в хлорангидриды.

CH₃COOH + SOCl₂ → CH₃COCl + SO₂↑ + HCl↑ацетилхлорид; t кип 52 °C; реакция экзотермическая
Наблюдение: SO₂ и HCl — резкий запах, дымление во влажном воздухе
FeCl₃

Реакция с хлоридом железа(III)

Карбоксилат-анионы образуют с FeCl₃ окрашенные комплексы: ацетат железа(III) — красно-бурый, формиат — красный, бензоат — розово-жёлтый осадок. Реакция не всегда характерна — многие α-гидроксикислоты (винная, лимонная, молочная) дают интенсивную жёлтую окраску из-за образования устойчивых комплексов с Fe(III). Используется в анализе α-гидроксикислот и многоосновных кислот.

3 CH₃COO⁻ + FeCl₃ → (CH₃COO)₃Fe + 3 Cl⁻ацетат железа(III); красно-бурое окрашивание раствора
Наблюдение: красно-бурое или жёлтое окрашивание раствора

Сравнение карбоновых кислот с фенолами и спиртами

Набор проб позволяет установить не только наличие ОН-группы, но и её кислотность и функциональное окружение.

Проба Уксусная кислота (RCOOH) Фенол (C₆H₅OH) Этанол (ROH)
Лакмус Красный Слабо красный Без изменений
NaHCO₃ CO₂↑ Нет реакции Нет реакции
NaOH Соль + H₂O Фенолят + H₂O Нет реакции
Металлический Na H₂↑ H₂↑ H₂↑
FeCl₃ Красно-бурый комплекс Фиолетовый Нет реакции
Этерификация Этилацетат Фенилацетат —
SOCl₂ CH₃COCl + SO₂ + HCl C₆H₅OSOCl (нестабильный) C₂H₅Cl + SO₂ + HCl

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для карбоновых кислот, фенолов, спиртов и других классов соединений — это и позволяет определять класс вещества и строение молекулы.

Проба Карбоновые кислоты Фенолы Спирты Сложные эфиры
Лакмус Красный Слабо красный Без изменений Без изменений
NaHCO₃ CO₂↑ Нет реакции Нет реакции Нет реакции
NaOH Соль + H₂O Фенолят + H₂O Нет реакции Гидролиз
SOCl₂ RCOCl + SO₂ + HCl Нестабильный продукт RCl + SO₂ + HCl RCl + SO₂ + HCl
Растворимость в воде C₁–C₄ смешиваются Ограниченная C₁–C₃ смешиваются Ограниченная
Запах Резкий (C₁–C₄), прогорклый (C₄–C₆) Характерный Спиртовой Фруктовый
FeCl₃ Красно-бурый Фиолетовый Нет реакции Нет реакции

Итоговый алгоритм: реакция с NaHCO₃ однозначно указывает на карбоновую кислоту (или сильную минеральную кислоту); проба с FeCl₃ различает кислоты и фенолы (фиолетовое окрашивание); этерификация подтверждает наличие ОН-группы кислоты и даёт «фруктовый» эфир; реакция с SOCl₂ подтверждает карбоксильный протон.

Физические свойства и изомерия.

В гомологическом ряду карбоновых кислот физические свойства меняются закономерно: с ростом числа атомов углерода растут температура кипения, плотность и вязкость, а агрегатное состояние меняется от жидкого к твёрдому. Димеризация в жидкой и газовой фазах объясняет резкие отличия от изомерных спиртов и альдегидов. Изомерия карбоновых кислот включает структурную (различное строение углеводородного радикала), межклассовую (кислота и сложный эфир), а для ненасыщенных кислот — цис-транс-изомерию.

Агрегатное состояние при 20 °C

нетгазов
C₁–C₈жидкости
от C₈ (пальмитиновая)кристаллические
  • Метановая (муравьиная)100,8 °C
  • Этановая (уксусная)118,1 °C
  • Пропановая (пропионовая)141,1 °C
  • Бутановая (масляная)163,5 °C
  • 2-Метилпропановая154,5 °C
  • Пентановая (валериановая)186,1 °C
  • Гексановая (капроновая)205,8 °C
  • Октановая (каприловая)t пл 16,5 °C
  • Додекановая (лауриновая)t пл 44 °C
  • Плотность (жидкие C₁–C₈)0,85–1,22 г/см³
  • pKa (водн. раствор, 25 °C)3,75 (HCOOH) … 4,89 (C₈)

Виды изомерии карбоновых кислот

Для карбоновых кислот характерны четыре вида изомерии: структурная — разное строение углеводородного радикала при одной молекулярной формуле (например, для C₅H₁₀O₂ существуют пентановая, 3-метилбутановая, 2-метилбутановая и 2,2-диметилпропановая кислоты); межклассовая — кислота и сложный эфир имеют одну молекулярную формулу (C₂H₄O₂ — уксусная кислота и метилформиат; C₃H₆O₂ — пропионовая кислота, метил­ацетат, этилформиат); для ненасыщенных кислот — цис-транс-изомерия (олеиновая и элаидиновая кислоты, цис- и транс-2-бутеновые); для гидрокси- и аминокислот — оптическая (молочная, яблочная, винная).

Пентановая и метилбутановые

Все имеют состав C₅H₁₀O₂. Валериановая (пентановая) — неразветвлённая цепь; изовалериановая (3-метилбутановая), 2-метилбутановая и пивалевая (2,2-диметилпропановая) кислоты — разветвлённые.

186,1 °C; 176,7 °C; 177,0 °C; 163,7 °C
Уксусная кислота и метилформиат

Одна молекулярная формула C₂H₄O₂. Уксусная кислота CH₃COOH образует димеры с двойной водородной связью, метилформиат HCOOCH₃ — не образует.

118 °C против 32 °C

Правило: димеризация объясняет аномально высокие температуры кипения карбоновых кислот. Уксусная кислота кипит при 118 °C, метилформиат (изомер) — при 32 °C; пропионовая — при 141 °C, этилацетат — при 77 °C, метилпропионат — при 80 °C. Для ненасыщенных кислот возможны цис- и транс- изомеры: олеиновая кислота (цис) — жидкость с t пл 13 °C, элаидиновая (транс) — твёрдое вещество с t пл 45 °C. Для гидроксикислот с хиральным центром существуют оптические антиподы: D- и L-молочная кислота, D- и L-винная кислота, мезо-винная кислота.

Где встречаются и для чего нужны.

Основные источники карбоновых кислот — нефть, природный газ и возобновляемое сельскохозяйственное сырьё. Уксусную кислоту получают Вакер-процессом из этилена или карбонилированием метанола; высшие жирные кислоты — омылением животных жиров и растительных масел; щавелевую и лимонную — ферментацией сахаров; адипиновую — окислением циклогексанона или циклогексанола. Существенный сегмент рынка сегодня даёт «зелёная» уксусная кислота, получаемая карбонилированием биоэтанола или метанаола из биомассы.

Главные направления использования — полимеры, пищевая промышленность, фармацевтика и парфюмерия. Уксусная кислота — сырьё для полиэтилентерефталата (ПЭТ, через терефталевую кислоту и этиленгликоль), винилацетата, ацетатов целлюлозы и уксусного ангидрида (E260); муравьиная — консервант в кормах и кожевенном деле; адипиновая — сырьё для найлона-6,6 и полиуретанов; акриловая кислота — для суперабсорбентов и полиакрилатов; метакриловая — для оргстекла (ПММА).

Отдельная область — пищевые кислоты и ароматизаторы: уксус (E260), лимонная кислота (E330), яблочная (E296), винная (E334), молочная (E270), бензойная (E210) и её натриевая соль (E211), сорбиновая кислота (E200). Их используют как регуляторы кислотности, консерванты и вкусовые добавки. В фармацевтике карбоновые кислоты — основа аспирина (ацетилсалициловая кислота), ибупрофена, напроксена, многих β-лактамных антибиотиков (пенициллины, цефалоспорины) и противовоспалительных средств.

Лабораторная работа с карбоновыми кислотами: пробы на кислотность, этерификация и образование солей
Карбоновые кислоты: от уксусной и муравьиной до адипиновой и олеиновой
01

Полимеры и пластики

Уксусная кислота — сырьё для ПЭТ через терефталевую кислоту; адипиновая кислота — для найлона-6,6 и полиуретанов; акриловая и метакриловая — для суперабсорбентов и оргстекла.

02

Пищевая промышленность и регуляторы

Уксус (E260), лимонная (E330), яблочная (E296), винная (E334), молочная (E270) кислоты — регуляторы кислотности; бензойная (E210), сорбиновая (E200) — консерванты.

03

Фармацевтика и косметика

Ацетилсалициловая кислота (аспирин), ибупрофен, напроксен — НПВС; пенициллины и цефалоспорины — β-лактамные антибиотики; соли жирных кислот — основы мазей.

04

Мыла, ПАВ и смазки

Натриевые и калиевые соли C₁₂–C₁₈ жирных кислот — мыла; сульфоэтоксилаты — ПАВ; сложные эфиры глицерина и высших кислот — смазочные масла и косметические эмоленты.

Итог и любопытные детали.

Предельные карбоновые кислоты — класс функциональных производных углеводородов, в которых карбонильная (C=O) и гидроксильная (O–H) группы объединены в единый реакционный узел — карбоксильную группу –COOH. На примере муравьиной, уксусной, пропионовой, стеариновой и адипиновой кислот изучают sp²-гибридизацию карбонильного углерода, полярность связей, резонансную стабилизацию карбоксилат-аниона, димеризацию, кислотно-основные свойства, нуклеофильное замещение у sp²-углерода, этерификацию, гидролиз, восстановление и промышленные способы получения.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Строение

    Общая формула CₙH₂ₙO₂. Карбоксильный атом углерода sp²-гибридизован (тригональная плоская геометрия, углы ≈ 120°); атом кислорода гидроксила sp³-гибридизован (угол C–O–H ≈ 108°). Длина связи C=O в карбоксиле ≈ 1,21 Å. Обе связи C–O в карбоксилат-анионе выравниваются до ≈ 1,27 Å.

  • 2
    Кислотность и резонанс

    pKa карбоновых кислот 4–5 (муравьиная 3,75; уксусная 4,76) — на 10–11 порядков ниже, чем у спиртов. Причина — резонансная стабилизация карбоксилат-аниона (энергия резонанса ≈ 70 кДж/моль), в котором заряд делокализован между двумя атомами кислорода. Электроноакцепторные заместители (Cl, F, NO₂) повышают кислотность, алкильные — понижают.

  • 3
    Димеры и водородные связи

    Карбоксильная группа одновременно донор (O–H) и акцептор (C=O) водородной связи; две молекулы кислоты образуют устойчивый циклический димер с двумя водородными связями O–H···O=C. Энергия димеризации ≈ 30 кДж/моль; димер существует в газовой фазе, в неполярных растворителях и в кристаллическом состоянии.

  • 4
    Химические свойства

    Диссоциация в воде (слабая кислота, pKa 4–5); солеобразование с активными металлами, основаниями, оксидами, карбонатами и гидрокарбонатами; этерификация Фишера со спиртами; образование хлорангидридов с SOCl₂ и PCl₅; ангидридов при дегидратации; амидов при реакции с NH₃; восстановление LiAlH₄ до первичных спиртов; декарбоксилирование солей; α-галогенирование по Хеллю–Фольгарду–Зелинскому.

  • 5
    Получение и применение

    Окисление первичных спиртов и альдегидов; гидролиз нитрилов и амидов; реакция Гриньяра с CO₂ (удлинение цепи на 1 атом углерода); гидрокарбонилирование олефинов (Koch); омыление жиров; Вакер-процесс (уксусная кислота из этилена). Применение: ПЭТ, найлон-6,6, мыла, пищевые кислоты и консерванты, фармацевтические препараты (аспирин, ибупрофен), полиуретаны.

Источники информации.

Материал страницы составлен по научной литературе: монографиям и справочным руководствам по органической химии и физической органической химии, рецензируемым журнальным статьям и обзорам, базам физико-химических данных, а также по историческим первоисточникам, официальным токсикологическим профилям и заключениям международных экспертных органов.

01

Монографии и справочные руководства

Базовые научные издания по строению, механизмам и свойствам карбоновых кислот и их производных.

  • March J., Smith M. B. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. — Wiley. Кислотно-основные свойства, нуклеофильное замещение у sp²-углерода, этерификация, гидролиз, реакция Гриньяра, восстановление.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. Карбоксильная группа, sp²-гибридизация, резонанс, водородные связи, ацилхлориды и ангидриды.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Восстановление карбоновых кислот, синтез производных, малоновый синтез.
  • Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Стереохимия, кинетика этерификации, механизмы нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.
  • Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern Physical Organic Chemistry. — University Science Books. Резонансная стабилизация карбоксилат-аниона, константы кислотности, уравнение Хэммета, эффекты заместителей.
  • Sykes P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry. 6th ed. — Pearson. Классические механизмы этерификации, гидролиза, декарбоксилирования.
  • Bruice P. Y. Organic Chemistry. 8th ed. — Pearson. Карбоксильная группа, спектроскопия, биологическая роль.
  • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 5th ed. — Wiley. Промышленное производство уксусной, адипиновой, акриловой и высших жирных кислот.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH. Технологические процессы, каталитические методы, свойства карбоновых кислот.
02

Журнальные статьи и обзоры

Рецензируемые научные издания по химии, технологии и биотехнологии карбоновых кислот.

  • Journal of the American Chemical Society (JACS), The Journal of Organic Chemistry (JOC). Механизмы этерификации, новые ацилирующие агенты, реакции Гриньяра с CO₂, декарбоксилирование.
  • Tetrahedron, Tetrahedron Letters, Organic Letters. Синтетические методы, защита карбоксильной группы, реакции Хелля–Фольгарда–Зелинского.
  • Journal of Catalysis, Applied Catalysis A: General. Вакер-процесс, карбонилирование метанола, Koch-реакция, гидрокарбонилирование олефинов.
  • Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Биоосновные карбоновые кислоты, ферментативное окисление этанола, «зелёные» методы синтеза.
  • Applied Microbiology and Biotechnology, Microbial Cell Factories. Уксуснокислое брожение, микробиологическое получение лимонной и молочной кислот.
  • Journal of Lipid Research, Lipids. Метаболизм жирных кислот, β-окисление, биосинтез триглицеридов.
  • European Journal of Organic Chemistry, Synthesis. Защитные группы, ацилирование, новые методы этерификации.
  • Bioorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Medicinal Chemistry. Аспирин, ибупрофен, напроксен, β-лактамные антибиотики, дизайн фармацевтических препаратов.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий карбоновых кислот и строгие определения используемых понятий.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Суффиксы -oic acid, -dicarboxylic acid, -carboxylic acid; выбор главной цепи и правила нумерации.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: carboxylic acid, carboxylate, acyl group, esterification, Hell–Volhard–Zelinsky reaction.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи и уточнения.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, плотности, pKa, дипольные моменты, энергии диссоциации и резонанса, растворимость.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы карбоновых кислот, таблицы свойств и термодинамические данные.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, энтропия, давление паров, ИК- и ЯМР-спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, физические свойства и токсикологические записи.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Энергии и длины связей, термодинамические свойства растворов.
  • Yaws' Handbook of Chemical Properties. Сводные физические константы и термодинамические характеристики карбоновых кислот.
  • Perrin D. D. Dissociation Constants of Organic Acids and Bases. — IUPAC. Сводные таблицы pKa органических кислот в воде и неводных растворителях.
05

Токсикология, безопасность и нормативы

Данные о токсичности карбоновых кислот и правила работы с ними.

  • ATSDR. Toxicological Profiles for Formic Acid, Acetic Acid, Propionic Acid. — U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Механизм токсичности, метаболиты, клиника отравления, предельно допустимые концентрации.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Токсичность карбоновых кислот, пожароопасность, средства защиты.
  • International Chemical Safety Cards (ICSC). ILO/WHO. Паспорта безопасности уксусной, муравьиной, пропионовой кислот и их производных.
  • IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Оценки канцерогенной активности производных карбоновых кислот.
  • EFSA Scientific Opinions. Оценки безопасности пищевых добавок — уксусной (E260), лимонной (E330), бензойной (E210), сорбиновой (E200) кислот.
  • Досье REACH производителей карбоновых кислот. Регистрационные документы с данными о составе, опасностях и мерах предосторожности.
06

Первоисточники и исторические работы

Оригинальные публикации, связанные с историей, открытием и анализом карбоновых кислот.

  • Boyle R. Получение «ледяного уксуса» перегонкой и охлаждением, 1670. Начало химии уксусной кислоты.
  • Scheele K. W. Открытие щавелевой и лимонной кислот, 1776–1784. Первые выделения органических кислот из природных источников.
  • Chevreul M. E. Исследование состава животных жиров, 1811–1823. Выделение стеариновой, олеиновой и других жирных кислот из жиров.
  • Kolbe H. Синтез уксусной кислоты из неорганических реагентов (CS₂ + Cl₂ → CCl₄ → CH₃Cl → CH₃COOH), 1843–1847. Первое полное синтетическое получение органической кислоты.
  • Wurtz A. Реакция Гриньяра (получение магнийорганических соединений), 1865. Универсальный метод удлинения цепи на один атом углерода.
  • Fischer E., Speier A. Этерификация карбоновых кислот спиртами в присутствии кислотного катализатора, 1895. Классический метод синтеза сложных эфиров.
  • Hell C., Volhard J., Zelinsky N. D. α-Бромирование карбоновых кислот, 1881–1901. Метод введения галогена в α-положение через промежуточное образование бромангидрида.
  • Hoffmann F. Синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина), 1897. Один из наиболее известных фармацевтических препаратов на основе карбоновой кислоты.
  • Koch H. Гидрокарбонилирование олефинов под давлением CO, 1950-е. Промышленный метод получения кислот из олефинов, CO и воды.
  • Wacker Chemie. Вакер-процесс окисления этилена в ацетальдегид, 1959. Промышленное производство уксусной кислоты из этилена.
  • Krebs H. A. Цикл лимонной кислоты (цикл Кребса), 1937. Центральный метаболический путь, в котором участвуют цитрат, изоцитрат, α-кетоглутарат, сукцинат и малат.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких научных публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд, классификация March & Smith; Clayden; IUPAC Blue Book 2013; IUPAC Gold Book; Kirk-Othmer (Acetic Acid, Formic Acid, Fatty Acids)
Гибридизация sp², полярность, водородные связи, димеры Clayden; Anslyn & Dougherty; CRC Handbook (дипольные моменты, длины связей); NIST Chemistry WebBook; IUPAC Gold Book
Химические свойства и реакции, дикарбоновые кислоты March & Smith; Sykes; House; Carey & Sundberg; J. Org. Chem.; Tetrahedron; JACS
Пространственное строение, стереохимия, номенклатура Clayden; Clayden & Greeves; IUPAC Blue Book 2013; Carey & Sundberg (стереохимия карбоксилатов)
Кислотность и диссоциация March & Smith; Anslyn & Dougherty; Perrin (Dissociation Constants); CRC Handbook; J. Org. Chem.
Способы получения Kirk-Othmer; Ullmann's; Journal of Catalysis; Applied Catalysis A; Organic Process Research & Development; Applied Microbiology and Biotechnology
Качественные реакции Sykes; Bretherick; ICSC; EFSA Scientific Opinions; аналитические руководства по этерификации
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; Yaws' Handbook; IUPAC Blue Book 2013
Применение, источники сырья Kirk-Othmer; Ullmann's; Food Chemistry; Journal of Agricultural and Food Chemistry; Green Chemistry; отраслевые обзоры по ПЭТ и найлону
Итог и исторические факты Kolbe (1843–1847); Hoffmann (1897); Koch (1950-е); Wacker (1959); Krebs (1937); Boyle (1670); Scheele (1776); Chevreul (1811–1823)
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; числовые данные округлены, расчётные (квантово-химические) величины на странице не приводятся.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda