Органическая химия · 10 класс

Алканы.

Предельные углеводороды с общей формулой CnH2n+2 — основа нефтехимии, топлива и живого вещества. Разбираем электронное строение, гибридизацию и химическое поведение.

Общая формула CₙH₂ₙ₊₂
Гибридизация sp³
Связь σ
Валентность C = 4

Что такое алканы

Алканы (синонимы: предельные, насыщенные, парафины) — это ациклические углеводороды, в которых атомы углерода находятся в sp³-гибридизации и связаны только одинарными σ-связями C–C и C–H. Все валентности углерода (IV) заняты атомами H или другими атомами C. Общая формула гомологического ряда — CnH2n+2, где n ≥ 1.

Гомолог — каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность –CH₂–. Родоначальник ряда — метан CH₄ (открыт А. Вольта в 1776 г. при изучении болотного газа). Гомологи сохраняют качественный состав, тип химических связей, но закономерно изменяют количественный состав и физические свойства.

Начиная с бутана C₄H₁₀ появляется структурная изомерия (изомерия углеродного скелета). Число изомеров быстро растёт: C₄H₁₀ — 2, C₅H₁₂ — 3, C₆H₁₄ — 5, C₇H₁₆ — 9, C₁₀H₂₂ — 75, C₂₀H₄₂ — 366 319 (по формуле Полла). Этот рост — следствие числа возможных комбинаций связей между sp³-атомами углерода.

Электронное строение и sp³-гибридизация

В возбуждённом атоме углерода одна 2s- и три 2p-орбитали «перемешиваются», образуя четыре равноценные sp³-гибридные орбитали. Они направлены к вершинам правильного тетраэдра — именно это определяет геометрию любого алкана.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода в алканах равна IV, валентный угол H–C–H и C–C–H — 109°28′ (≈ 109,5°). Геометрия вокруг каждого атома C — правильный тетраэдр.
  • Все связи в молекуле — одинарные σ-связи: σ(C–C) образована перекрыванием sp³-гибридных орбиталей двух атомов углерода, σ(C–H) — перекрыванием sp³-гибридной орбитали C и s-орбитали H. π-связей в алканах нет.
  • Длина связи C–C ≈ 0,154 нм, длина связи C–H ≈ 0,109 нм. Энергия связи: C–C ≈ 347 кДж/моль, C–H ≈ 413 кДж/моль. Высокая энергия σ(C–H) и неполярность связей объясняют относительную инертность алканов при обычных условиях.
  • Все четыре связи в CH₄ равноценны — это подтверждается данными спектроскопии ПМР (ЯМР ¹H): в спектре метана наблюдается один синглет.
109,5°валентный угол
0,154 нмдлина C–C
sp³гибридизация C

Тетраэдр метана

В молекуле CH₄ атом углерода находится в центре, четыре атома водорода — в вершинах правильного тетраэдра. Такое же строение сохраняется у любого sp³-атома углерода в алканах.

C H H H H

Структурная формула метана: H–C(–H)(–H)–H. В молекуле CH₄ все четыре связи σ(C–H) эквивалентны — в спектре ЯМР ¹H наблюдается единственный сигнал. Электронная конфигурация атома C в основном состоянии — 1s²2s²2p², в возбуждённом — 1s²2s¹2p³, что и даёт четыре неспаренных электрона для образования четырёх σ-связей.

Как разрывается связь C–H и C–C

Химическая реакция начинается с разрыва старой связи. В зависимости от способа разрыва алканы реагируют по двум принципиально разным механизмам — радикальному и ионному.

Механизм SR

Гомолитический разрыв

Общая электронная пара делится поровну между двумя атомами. Каждый из получившихся фрагментов несёт по одному неспаренному электрону — это свободные радикалы.

A∶B ⟶ A· + ·B

Гомолитический разрыв идёт под действием УФ-света или высокой температуры и приводит к цепным радикальным реакциям — горению, галогенированию, крекингу.

Пример: CH₄ → ·CH₃ + H·. Радикал метила — короткоживущая частица, но именно он запускает цепь превращений.

Механизм SN, SE

Гетеролитический разрыв

Общая электронная пара уходит целиком к более электроотрицательному атому. Образуется пара ионов — карбокатион и карбанион (для C–C и C–H связей).

A∶B ⟶ A⁺ + B⁻

Гетеролитический разрыв требует полярного растворителя и кислотно-основного катализа. Для алканов он менее характерен — связи C–H малополярны, поэтому чисто ионные реакции идут в жёстких условиях.

Пример: в сверхкислотах (HF·SbF₅) метан может быть превращён в ион CH₅⁺ — так называемый «не-классический» карбокатион, обнаруженный в 1960-х годах.

Механизм радикального замещения по стадиям

Галогенирование алканов — классический пример цепной реакции. Каждая молекула продукта получается в результате серии повторяющихся стадий: зарождение цепи, её развитие и в конечном счёте обрыв. Разберём процесс на примере хлорирования метана.

Реакция-образец: CH₄ + Cl₂ (hv) → CH₃Cl + HCl
Стадия I

Зарождение цепи

Квант света (hv) или нагрев разрывает молекулу Cl₂ на два радикала. Из одного фотона рождаются два активных центра.

Cl∶Cl → Cl· + ·ClΔH = +243 кДж/моль, Ea ≈ 243 кДж/моль
Стадия II

Рост цепи · отрыв H

Атом хлора атакует связь C–H метана, отрывая атом водорода. Получается метил-радикал и молекула HCl.

CH₄ + Cl· → ·CH₃ + HClΔH ≈ +4 кДж/моль, лимитирующая стадия
Стадия III

Рост цепи · захват Cl

Метил-радикал атакует новую молекулу Cl₂, отбирая у неё атом хлора. Образуется продукт и новый радикал Cl·.

·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·ΔH ≈ –94 кДж/моль, экзотермическая
Стадия IV

Развитие цепи

Образовавшийся Cl· снова атакует CH₄ — стадии II–III повторяются многократно. Один фотон даёт до 10⁴–10⁵ молекул CH₃Cl.

Cl· → ·CH₃ → Cl· → ·CH₃ …длина цепи ν ≈ 10⁴–10⁵ звеньев
Стадия V

Обрыв цепи

Два радикала встречаются и рекомбинируют, образуя стабильную молекулу. Цепь прекращается.

Cl· + ·Cl → Cl₂а также: ·CH₃ + ·CH₃ → C₂H₆

Химические свойства

Алканы — сравнительно инертные вещества: σ-связи C–H и C–C прочны, связи малополярны, поэтому алканы не реагируют с кислотами, щелочами и большинством окислителей при обычных условиях. Для реакций необходимы нагревание, облучение УФ или катализатор. Характерный тип превращений — реакции замещения SR (радикальное замещение) и расщепления.

①

Горение

Полное окисление кислородом с выделением большого количества теплоты. Уравнение горения в общем виде: CₙH₂ₙ₊₂ + (3n+1)/2 · O₂ → n CO₂ + (n+1) H₂O.

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂OΔH° = –890 кДж/моль, Q(т) — экзо
②

Галогенирование (SR)

Замещение атомов H на галоген под действием света (hν) или при нагревании. Реакция идёт по цепному радикальному механизму. В гомологах замещение идёт преимущественно у третичного атома C (правило: 3°H > 2°H > 1°H).

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HClдалее: CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄
③

Нитрование (реакция Коновалова, 1888)

Действие разбавленной азотной кислоты при нагревании в запаянной ампуле. Замещение атома H у третичного атома C идёт легче всего.

C₆H₁₄ + HNO₃(разб.) → C₆H₁₃NO₂ + H₂O130–150 °C, p
④

Дегидрирование

Отщепление H₂ при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Cr₂O₃). Промышленный путь к алкенам и аренам: дегидроциклизация гексана → бензол + 4 H₂.

CₙH₂ₙ₊₂ → CₙH₂ₙ + H₂кат. Pt/Cr₂O₃, t°
⑤

Изомеризация

Переход нормального углеродного скелета в разветвлённый под действием кислотных катализаторов. Промышленно используется для повышения октанового числа бензина.

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ⇌ (CH₃)₃CHAlCl₃, t°
⑥

Крекинг и пиролиз

Расщепление связей C–C при сильном нагревании. Термический крекинг — без катализатора, 450–700 °C; каталитический крекинг — при 450–500 °C в присутствии Al₂O₃, цеолитов. Главный источник бензиновой фракции и алкенов.

C₁₆H₃₄ → C₈H₁₈ + C₈H₁₆450–700 °C, кат. или без

Физические свойства и структурная изомерия

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом молекулярной массы растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи алканы не образуют, поэтому в воде они практически нерастворимы.

Агрегатное состояние при 20 °C

C₁–C₄газы
C₅–C₁₇жидкости
от C₁₈твёрдые
  • Метан CH₄–161,5 °C
  • Пентан C₅H₁₂+36,1 °C
  • Гексан C₆H₁₄+68,7 °C
  • Декан C₁₀H₂₂+174,1 °C
  • Плотность (C₅–C₁₀)≈ 0,63–0,73 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет
  • Общая закономерностьt°кип растёт с длиной цепи

Виды изомерии алканов

Для алканов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета), начиная с C₄H₁₀. В заданиях ЕГЭ также встречается межклассовая изомерия с циклоалканами (CₙH₂ₙ). Внутри класса различают также конформационную (поворотную) изомерию: заслонённая (eclipsed) и заторможенная (staggered) конформации этана.

Бутан

Линейная цепь, t кип. –0,5 °C

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃
2-метилпропан

Разветвлённый, t кип. –11,7 °C

(CH₃)₃CH

Правило для ЕГЭ: чем больше разветвлений, тем ниже температура кипения (у изомеров с тем же числом атомов C). Это связано с уменьшением площади контакта молекул и, как следствие, ослаблением ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Где встречаются и для чего нужны

Главный природный источник алканов — нефть и сопровождающий её попутный нефтяной газ. Значительное количество метана поступает из природного газа (до 95–98 % по объёму в чистых месторождениях).

Алканы также выделяют из каменного угля методом гидрирования, получают при переработке сланцев и битуминозных песков. Синтетически их получают по реакции Вюрца (1855) — взаимодействием галогенопроизводных с натрием — и каталитическим гидрированием алкенов.

Длинноцепочечные алканы (C₂₀–C₄₀) — основа парафина, вазелина, церезина. Их используют в медицине, пищевой промышленности, косметике и электротехнике как изоляторы. Промышленно важные продукты переработки алканов: метанол (из синтез-газа CH₄ + H₂O), фреоны (CFC), синтетические моющие средства на основе фракций C₁₂–C₁₈.

Источник алканов — нефть
Нефть — основной источник алканов в природе
01

Энергетика

Метан, пропан, бутан и бензиновые фракции — основные виды топлива для ТЭС, автомобилей и быта.

02

Нефтехимия

Крекинг и пиролиз дают алкены, из которых получают пластмассы, каучуки и синтетические волокна.

03

Растворители

Пентан, гексан и гептан — неполярные растворители для экстракции жиров, масел и каучука.

04

Смазки и парафины

Высшие алканы идут на производство вазелина, парафина, церезина и смазочных масел.

Итог и любопытные детали

Алканы — фундамент органической химии. На их примере удобно изучать σ-связь, sp³-гибридизацию, радикальный механизм и явление гомологии. С них начинается любая программа по органике и любой учебник.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и связи

    Общая формула CₙH₂ₙ₊₂. Все атомы C — в sp³-гибридизации, валентный угол ≈ 109,5°, связи только σ(C–C) и σ(C–H), π-связей нет.

  • 2
    Гомологический ряд

    Соседние гомологи отличаются на гомологическую разность –CH₂–. Изменения физических свойств — закономерные (t°кип, плотность растут).

  • 3
    Химическое поведение

    Инертны при обычных условиях. Реакции идут по радикальному механизму SR: галогенирование (hν), горение, крекинг, дегидрирование, изомеризация, нитрование (Коновалов).

  • 4
    Изомерия

    С C₄H₁₀ — структурная (углеродного скелета). Межклассовая — с циклоалканами CₙH₂ₙ. Конформационная — заслонённая и заторможенная (для этана).

  • 5
    Применение

    Топливо (метан, пропан-бутан, бензин), сырьё для получения алкенов (крекинг), аренов (дегидроциклизация), синтез-газа и метанола.

Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda