Органическая химия · Полиолы

Предельные
многоатомные спирты.

Насыщенные ациклические углеводороды, в которых два и более атома водорода замещены гидроксильными группами –OH: общая формула CₙH₂ₙ₊₂Oₘ (m ≥ 2), простейшие представители — этиленгликоль HOCH₂CH₂OH и глицерин HOCH₂CH(OH)CH₂OH. Разбираем sp³-гибридизацию атомов углерода и кислорода, полярность связи C–O, внутри- и межмолекулярные водородные связи O–H···O, хелатное комплексообразование с Cu(II) и борной кислотой, классификацию по числу и взаимному расположению групп –OH (диолы, триолы, тетролы), стереохимию эритрита и треита, номенклатуру, а также основные реакции: окисление первичных и вторичных –OH, расщепление вицинальных диолов йодной кислотой, дегидратацию с образованием 1,4-диоксана и акролеина, этерификацию (включая нитроглицерин и ПЭТ) и получение в промышленности и биотехнологии.

Общая формула CₙH₂ₙ₊₂Oₘ
Групп –OH: m ≥ 2
t кип глицерина 290 °C
Водородные связи O–H···O

Что такое полиолы.

Многоатомные спирты (полиолы) — органические соединения, в которых два или более атомов водорода углеводородного скелета заменены на гидроксильные группы –OH. Предельные многоатомные спирты — насыщенные алифатические соединения с кратными связями: все атомы углерода находятся в sp³-гибридизации. Общая формула ряда — CnH2n+2Om, где m ≥ 2 — число гидроксильных групп, n — число атомов углерода; каждый следующий член отличается на группу –CH₂–.

Атомы углерода и кислорода в молекуле полиола sp³-гибридизованы: четыре гибридные орбитали образуют четыре σ-связи, угол C–O–H в метаноле равен 108,5°. Связь C–O сильно полярна (электроотрицательность кислорода 3,44 против 2,55 у углерода), поэтому каждая группа –OH несёт частичный отрицательный заряд, а связанный с ней углерод — частичный положительный. У атома кислорода остаются две неподелённые электронные пары: одна акцептор водородной связи O–H···O, вторая участвует в хелатном комплексообразовании с катионами металлов. Увеличение числа –OH приводит к росту дипольного момента (этандиол — 6,2 Д, глицерин — 5,7 Д) и к формированию развитой сети водородных связей.

Полиолы различают по числу групп –OH (диолы, триолы, тетролы, пентаолы, гексаолы) и по их взаимному расположению на цепи: соседние группы 1,2-положения называют вицинальными, 1,3- — β-диолами, 1,4- и 1,5- — γ- и δ-диолами. Вицинальные диолы обладают особыми свойствами: они дают ярко-синий комплекс с Cu(OH)₂, расщепляются йодной кислотой и при дегидратации легко образуют циклические эфиры. По числу атомов углерода в цепи полиолы образуют гомологический ряд C₂–C₆, а по стереохимии делятся на ахиральные (глицерин, эритрит) и оптически активные (треит, сорбит, маннит).

Гибридизация sp³ и водородные связи.

В молекуле полиола атомы углерода и кислорода находятся в sp³-гибридизации: четыре гибридные орбитали образуют четыре σ-связи, угол C–O–H в метаноле равен 108,5°. Каждая группа –OH — одновременно донор водородной связи (поляризованная связь O–H) и акцептор (неподелённые пары кислорода). Чем больше групп –OH в молекуле, тем мощнее межмолекулярная сеть водородных связей O–H···O, тем выше температура кипения и вязкость — и тем заметнее электрофильный характер атома углерода при первичной –OH.

Ключевые параметры

  • sp³-Гибридизация. Все атомы углерода насыщенного скелета и все атомы кислорода гибридизованы по sp³: угол между связями C–O–H составляет 107–109° (для сравнения: H–O–H в воде 104,5°), углы H–C–H около 109,5°. Молекула глицерина не плоская: три группы –CH₂OH образуют пирамидальное окружение центрального атома углерода.
  • Полярность связи C–O. Электроотрицательность кислорода (3,44) выше, чем углерода (2,55), поэтому электронная плотность смещена к кислороду. В полиолах этот эффект суммируется: дипольные моменты этандиола ≈ 6,2 Д и глицерина ≈ 5,7 Д — существенно больше, чем у одноатомных спиртов (этанол 1,69 Д). Полиолы — полярные протонные растворители.
  • Водородные связи. Донор — поляризованная связь O–H, акцептор — неподелёная пара кислорода другой молекулы: O–H···O. Энергия одной водородной связи 15–40 кДж/моль. В 1,2- и 1,3-диолах возможны внутримолекулярные водородные связи, которые конкурируют с межмолекулярными; в глицерине преобладает межмолекулярная трёхмерная сеть.
  • Следствия для свойств. Рост сети водородных связей поднимает температуру кипения: этанол 78,3 °C → этандиол 197,3 °C → глицерин 290 °C. Отсюда же — высокая вязкость (глицерин ≈ 1412 мПа·с при 20 °C), гигроскопичность (глицерин и сорбит тянут влагу из воздуха) и способность смешиваться с водой в любых соотношениях (этандиол, пропиленгликоль, глицерин).
  • Кислотно-основные свойства и комплексообразование. Соседняя группа –OH усиливает кислотность: pKa этандиола и глицерина ≈ 14,2 (вода — 15,7, этанол — 15,9). С активными металлами образуются алкоголяты, а с катионами Cu(II), Fe(III), Co(II) полиолы дают хелатные комплексы с несколькими донорными атомами кислорода — на этом основана качественная проба со свежеосаждённым Cu(OH)₂.
108,5°угол C–O–H
6,2 Дμ этандиола
15–40 кДж/мольводородная связь

Молекула глицерина: три группы –OH и их подвижность

Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH состоит из семи атомов. Центральный атом углерода sp³-гибридизован: к нём присоединены водород, одна группа –OH и две группы –CH₂OH. Каждая из трёх групп –OH может свободно вращаться вокруг оси C–O, а водород при такой группе «описывает» круг — это и показано на анимации. Такая подвижность и делает возможным образование как меж-, так и внутримолекулярных водородных связей.

C O O O δ− δ+ ∠ C–O–H ≈ 108,5° μ = 5,7 Д · глицерин C₃H₈O₃ · глицерин

Анимация. Водород группы –OH вращается вокруг оси C–O, оставаясь связанным с кислородом; две другие группы –CH₂OH зафиксированы в плоскости рисунка для наглядности. Стрелка показывает направление дипольного момента — от положительного полюса к отрицательному; у глицерина таких связей C–O три.

Водородные связи объясняют и высокую температуру кипения полиолов: этандиол кипит при 197,3 °C, глицерин — при 290 °C, тогда как изомерный этан при –88,6 °C. В ИК-спектрах свободная группа O–H даёт узкую полосу около 3600 см⁻¹, а ассоциированная — широкую полосу в области 3000–3500 см⁻¹; в спектре ¹³C ЯМР сигналы атомов углерода при –OH находятся в области δ ≈ 60–80 м.д.

Химические свойства.

Полиолы — производные углеводородов, в которых две и более группы –OH определяют всю химию соединения. Первичные –OH участвуют в окислении (до карбоновых кислот, а при жёстких условиях — до щавелевой кислоты и CO₂), вторичные –OH — в окислении до кетонов и дегидрировании. Соседние группы –OH дополнительно дают вицинальные реакции: расщепление связи C–C йодной кислотой, образование циклических эфиров и ацеталей, прочные комплексы с Cu(II). Отдельные реакции — дегидратация (1,4-диоксан, акролеин, пропиленоксид), образование алкоголятов и этерификация (нитроглицерин, сложные эфиры глицерина, ПЭТ).

①

Замещение –OH галогеном

Гидроксильные группы полиолов замещаются атомами галогена под действием HBr, HCl, PBr₃, PCl₃, PCl₅ и тионилхлорида SOCl₂. Особенность вицинальных диолов: SOCl₂ даёт не хлоргидрины, а циклические сульфиты — удобную защиту соседних –OH. Реакция идёт по механизму SN: кислород протонируется, уходит вода, приходит нуклеофил.

HOCH₂CH₂OH + 2 SOCl₂ →(пиридин) (CH₂O)₂SO + 2 HClциклический сульфит этиленгликоля; продукт защищён от окисления и замещения
②

Дегидратация и циклизация

При нагревании с концентрированной H₂SO₄ полиолы теряют воду. Этиленгликоль при этом даёт 1,4-диоксан и диэтиленгликоль, глицерин — акролеин, а 1,2-пропандиол — пропиленоксид (внутримолекулярная дегидратация) либо дипропиленгликоль (межмолекулярная). Диолы с расстоянием между –OH в 3–4 атома легко дают циклические эфиры.

2 HOCH₂CH₂OH →(H₂SO₄, 400 °C) 1,4-диоксан + 2 H₂O1,4-диоксан — побочный продукт; по данным IARC (группа 2B) его содержание в фармацевтическом этандиоле ограничивают
HOCH₂CH(OH)CH₂OH →(H₂SO₄, 330 °C) CH₂=CH–CHO + 2 H₂Oглицерин → акролеин; промышленный способ получения акролеина
③

Окисление –OH

Первичные –OH окисляются до альдегидов и далее до карбоновых кислот, вторичные –OH — до кетонов. Полиолы особенно легко окисляются: соседняя –OH повышает восстановительный потенциал. Так, глицерин превращается в глицериновую кислоту, а при жёстком окислении азотной кислотой — в щавелевую кислоту и CO₂; этиленгликоль — в гликолевую и щавелевую кислоты.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + 2[O] → HOCH₂CH(OH)COOH + H₂Oглицерин → глицериновая кислота (2,3-дигидроксипропановая кислота)
④

Взаимодействие с металлами

Полиолы, подобно воде, реагируют с активными металлами (Na, K, Li, Ca, Mg, Al) с выделением водорода и образованием алкоголятов. Кислотность полиолов чуть выше, чем у воды и одноатомных спиртов, поэтому реакция идёт энергичнее, а алкоголяты — более сильные основания и нуклеофилы. Они используются в синтезе ПЭТ и в органических реакциях.

2 HOCH₂CH₂OH + 2 Na → 2 HOCH₂CH₂ONa + H₂↑моноалкоголят этиленгликоля; избыток основания даёт диалкоголят
⑤

Этерификация и нитраты

Полиолы легко образуют сложные эфиры с карбоновыми кислотами и азотной кислотой. Глицерин даёт нитроглицерин (тринитрат глицерина) — компонент взрывчатых веществ и лекарственный препарат; этандиол — полиэфир ПЭТ с терефталевой кислотой; эфиры глицерина (E471) применяются в пищевой промышленности как эмульгаторы.

C₃H₅(OH)₃ + 3 HNO₃ →(H₂SO₄, 0–20 °C) C₃H₅(ONO₂)₃ + 3 H₂Oнитроглицерин; реакция проводится при низкой температуре из-за взрывоопасности
⑥

Комплексы и защита групп

Соседние –OH образуют прочные хелатные комплексы с Cu(II), Fe(III), Co(II) и борной кислотой. Свежеосаждённый Cu(OH)₂ растворяется в глицерине с образованием ярко-синего раствора. Диолы и триолы вступают в реакции образования циклических ацеталей и кеталей (например, с ацетоном — солькетал), а также циклических эфиров — всё это классические способы защиты диольных групп в синтезе.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + (CH₃)₂CO →(H⁺, −H₂O) 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанолсолькетал; ацетонид глицерина — защита 1,2-диольной группы

Вицинальные диолы: почему соседние –OH ведут себя по-особому.

Если две группы –OH стоят при соседних атомах углерода (положение 1,2), они образуют единый реакционный узел: могут одновременно участвовать в окислении, расщеплении связи C–C, комплексообразовании и образовании циклических производных. Именно вицинальные диолы дают качественную пробу со свежеосаждённым Cu(OH)₂ и количественно окисляются йодной кислотой.

HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH глицерин — 1,2,3-триол 2 HIO₄ HCHO формальдегид HCOOH муравьиная кислота HCHO формальдегид 2 HIO₃ йодная кислота реакция Малапрада: расщепление связи C–C между двумя –OH
Окисление йодной кислотой (реакция Малапрада). Вицинальный диол расщепляется по связи между атомами углерода, несущими –OH. Для глицерина расходуются две молекулы HIO₄ и образуются две молекулы формальдегида и одна молекула муравьиной кислоты. На этом построен количественный анализ глицерина: по числу выделившихся HIO₃ судят о содержании глицерина в смеси.
HOCH₂–CH₂OH этиленгликоль — 1,2-диол KMnO₄, H⁺ HOCH₂–COOH гликолевая кислота HNO₃ (конц.), t° HOOC–COOH + CO₂ щавелевая кислота и углекислый газ обе первичные –OH окисляются последовательно
Глубокое окисление диола. Две первичные –OH этандиола окисляются последовательно: сначала до гликолевой кислоты, затем до щавелевой; при дальнейшем окислении щавелевая кислота распадается до CO₂ и H₂O. Именно поэтому в антифризе накапливаются кислоты, а на металлических деталях — отложения оксалатов. Та же цепочка объясняет токсичность этиленгликоля для человека.
основной путь реакции защищённая или нереактивная группа

1,2-Диолы (вицинальные)

Соседние –OH дают комплексы с Cu(II), расщепляются йодной кислотой, циклизуются с образованием пятичленных циклов, вступают в пинакол-перегруппировку.

этан-1,2-диолпропан-1,2-диолбутан-1,2-диолглицерин

1,3-Диолы

Группы –OH разделены одним атомом углерода: образуют устойчивые шестичленные циклы, легко дают циклические ацетали, но не расщепляются йодной кислотой.

пропан-1,3-диол2-метилпропан-1,3-диолбутан-1,3-диол

1,4- и 1,5-Диолы

Группы –OH далеко друг от друга: внутримолекулярные водородные связи ослаблены, но при нагревании с H₂SO₄ такие диолы дают шести- и семичленные циклические эфиры.

бутан-1,4-диолпентан-1,5-диолгексан-1,6-диол
Как это работает. Вицинальный диол — это не две независимые группы –OH, а единый функциональный узел. Близость двух кислородов повышает кислотность O–H, стабилизирует пятичленные циклические промежуточные продукты и позволяет кислородам координировать один катион металла, образуя хелатное кольцо. Поэтому вицинальные диолы реагируют с Cu(OH)₂, HIO₄ и карбонильными соединениями качественно иначе, чем изолированные –OH, а 1,3- и 1,4-диолы ведут себя как «обычные» двухатомные спирты с преобладанием внутри- и межмолекулярных циклизаций.

Пространственное строение полиолов.

Молекулы полиолов не плоские: атомы углерода и кислорода имеют тетраэдрическое окружение (sp³-гибридизация), а группы –OH свободно вращаются вокруг связей C–O. Несколько таких групп в одной молекуле дают внутримолекулярные водородные связи (конкурирующие с межмолекулярными) и, как следствие, конформационную гибкость — именно ею объясняются низкие температуры стеклования и высокая подвижность жидких полиолов.

O C O O μ = 5,7 Д три связи C–O, три O–H ∠ C–O–H ≈ 108,5° sp³-гибридизация кислорода ∠ H–C–H ≈ 109,5° глицерин C₃H₈O₃

Как читать схему. Тёмный шар в центре — атом углерода, три голубых шара — атомы кислорода групп –OH, светлые шары — атомы водорода. Четыре связи центрального атома направлены к вершинам тетраэдра: одна связь C–O и одна C–H в плоскости рисунка, две связи C–C — к группам –CH₂OH. Водород верхней группы –OH вращается вокруг оси C–O. Отклонение угла C–O–H от идеального тетраэдра (108,5° против 109,5°) связано с электроноакцепторным влиянием соседних атомов кислорода.

Классификация полиолов

  • 1
    По числу групп –OH

    Диолы (C₂H₆O₂ — этандиол), триолы (C₃H₈O₃ — глицерин), тетролы (C₄H₁₀O₄ — эритрит), пентаолы (C₅H₁₂O₅ — ксилит), гексаолы (C₆H₁₄O₆ — сорбит, маннит). Чем больше групп –OH, тем сильнее выражены полярность, гигроскопичность и сладкий вкус.

  • 2
    По взаимному расположению –OH

    Вицинальные (1,2-), β- (1,3-), γ- (1,4-) и δ-диолы (1,5-). От расстояния между группами зависят внутримолекулярные водородные связи, устойчивость циклических производных и способность к расщеплению йодной кислотой.

  • 3
    По природе углеводородного остатка

    В рамках темы — только алифатические насыщенные (ациклические) полиолы. Алициклические (циклогександиолы) и ароматические (гидроксиметилбензиловые спирты) к ним не относятся; циклический гексаол инозит выделяют в отдельный класс.

  • 4
    По наличию хиральных центров

    Ахиральные (глицерин, эритрит) и оптически активные (треит, D-сорбит, D-маннит, ксилит). Стереоизомерами являются также эпимеры — полиолы, различающиеся конфигурацией одного центра при одинаковой остальной части молекулы.

Чем полиолы отличаются от одноатомных спиртов

У многоатомных спиртов несколько доноров и акцепторов водородных связей в одной молекуле, поэтому в жидкой фазе реализуется трёхмерная сеть ассоциатов, а не цепочки. Наличие двух соседних –OH делает атом углерода электрофильным и позволяет образовывать хелатные комплексы с Cu(II), Fe(III) и борной кислотой — на этом основана качественная проба со свежеосаждённым Cu(OH)₂, нехарактерная для одноатомных спиртов.

Чем характеризуются полиолы

  • ПолярностьМолекулы полиолов имеют большие дипольные моменты: этандиол ≈ 6,2 Д, глицерин ≈ 5,7 Д. Чем больше групп –OH, тем выше полярность и тем лучше полиол растворяет полярные вещества.
  • Водородные связиКаждая группа –OH — донор и акцептор одновременно; энергия связи 15–40 кДж/моль. В 1,2- и 1,3-диолах возможны внутримолекулярные связи, снижающие вязкость и температуру застывания.
  • t кипЭтанол 78,3 °C → этандиол 197,3 °C → глицерин 290 °C (с разложением). Рост числа –OH повышает температуру кипения примерно на 60–90 °C по сравнению с одноатомным аналогом.
  • РастворимостьЭтандиол, пропиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях; сорбит, ксилит и эритрит хорошо растворимы, но кристаллизуются из воды и не образуют смесей при любом соотношении.
  • ВязкостьГлицерин — 1412 мПа·с при 20 °C, этандиол — 16,1 мПа·с. Вязкость растёт с числом –OH и падает с температурой; полиолы используются как смазки и увлажнители.
  • КомплексообразованиеПолиолы — полидентатные лиганды: связывают Cu(II), Fe(III), Co(II), Pb(II) в устойчивые хелаты. На этом построены качественные пробы, экстракция металлов и промышленное извлечение бора из рассолов с помощью маннитола.

Сводная таблица: физические свойства многоатомных спиртов

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние — при 20 °C, растворимость в граммах на 100 мл воды.

Соединение t кип, °C t пл, °C Плотность, г/см³ Растворимость в воде
этан-1,2-диол
HOCH₂CH₂OH		 197,3 –12,9 1,113 смешивается
пропан-1,2-диол
CH₃CH(OH)CH₂OH		 187,4 –31,5 1,036 смешивается
пропан-1,3-диол
HOCH₂CH₂CH₂OH		 214,2 –27,4 1,004 смешивается
глицерин
HOCH₂CH(OH)CH₂OH		 290 (разл.) +18,2 1,261 смешивается
2-метилпропан-1,3-диол
HOCH₂CH(CH₃)CH₂OH		 214,7 –54,0 0,975 смешивается
эритрит
HOCH₂CH(OH)CH(OH)CH₂OH		 разл. ≈ 296 +118…+125 1,48 60
ксилит
HOCH₂[CH(OH)]₃CH₂OH		 разл. +61 1,35 высокая
D-сорбит
HOCH₂[CH(OH)]₄CH₂OH		 разл. +95…+100 1,29 ≈ 70

Общий вывод: с увеличением числа групп –OH растут температура кипения, плотность, вязкость и гигроскопичность, а летучесть и подвижность падают. С переходом от жидких диолов к кристаллическим тетролам и гексаолам появляется выраженная сладость — молекулы с несколькими –OH распознаются рецепторами как сахара, но не подвержены кариесогенному действию.

Как называют полиолы

Тривиальные названия. Наиболее распространённые полиолы сохраняют исторические названия: глицерин (пропан-1,2,3-триол), этиленгликоль (этан-1,2-диол), пропиленгликоль (пропан-1,2-диол), эритрит, ксилит, сорбит, маннит.

Систематические названия. По правилам ИЮПАК выбирают самую длинную цепь, содержащую максимум групп –OH, и добавляют суффиксы -диол, -триол, -тетрол, -пентаол, -гексаол: этан-1,2-диол, пропан-1,2,3-триол, бутан-1,2,3,4-тетрол, пентан-1,2,3,4,5-пентаол, гексан-1,2,3,4,5,6-гексаол.

Нумерация. Цепь нумеруют так, чтобы сумма локантов групп –OH была наименьшей; при равенстве учитывают правило первого различия. Гидроксильная группа имеет приоритет при выборе главной цепи и при нумерации.

Производные полиолов называют по соответствующему спирту: например, 2-гидроксиэтилсалицилат получают из этандиола; сложные эфиры глицерина — глицерилмоностеарат, глицерилтринитрат.

этан-1,2-диолпропан-1,2-диолпропан-1,2,3-триолбутан-1,2,3,4-тетролпентан-1,2,3,4,5-пентаолгексан-1,2,3,4,5,6-гексаол

Смежные понятия

Углеводы и полиолы. Сахара (глюкоза, фруктоза) — карбонильные производные, а полиолы — их полностью восстановленные формы. Каталитическое гидрирование D-глюкозы даёт D-сорбит, D-фруктозы — D-сорбит и D-маннит; в этом и состоит химическая связь между сахарами и полиолами.

Циклические многоатомные спирты. Инозит (циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексаол) содержит шесть –OH, но не является предельным ациклическим соединением и выделяется в отдельный класс.

Простые эфиры и сложные эфиры. Ди- и триэтиленгликоли, диоксан, глимы — эфиры полиолов; сложные эфиры глицерина и этиленгликоля — ПЭТ, глицерилтринитрат, глицерилмоностеарат.

Карбоновые кислоты и их производные. Молочная и глицериновая кислоты — полиоксикарбоновые кислоты; глицерин является предшественником щавелевой кислоты и муравьиной кислоты при окислении.

Полимеры. Полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат и полиуретаны на основе полиолов из растительных масел — главные потребители этандиола и глицерина.

Окисление полиолов: четыре аспекта.

Полиолы окисляются легче одноатомных спиртов: соседняя –OH повышает восстановительный потенциал молекулы, а группы –OH, связанные с соседними атомами углерода, могут окисляться совместно. Первичные –OH дают альдегиды и карбоновые кислоты, вторичные –OH — кетоны, а вицинальные –OH дополнительно расщепляются йодной кислотой с разрывом связи C–C.

HOCH₂CH₂OH этиленгликоль KMnO₄, H⁺ HOCH₂COOH гликолевая кислота HNO₃ (конц.), t° HOOC–COOH щавелевая кислота HOCH₂CH(OH)CH₂OH глицерин 2[O], K₂Cr₂O₇ HOCH₂CH(OH)COOH глицериновая кислота HNO₃ (конц.) HOOC–COOH + CO₂ щавелевая кислота и CO₂ Промежуточные продукты гликолевая кислота глицериновая кислота глиоксиловая кислота щавелевая кислота муравьиная кислота CO₂ и H₂O полное окисление

Правило окисления полиолов

Окисление начинается с отрыва α-водорода при атоме углерода, несущем –OH, и образования карбонильной группы C=O. Чем больше α-водородов, тем легче идёт окисление: первичная –OH (два α-H) даёт альдегид и далее карбоновую кислоту, вторичная –OH (один α-H) — кетон. В полиолах к этому добавляется межмолекулярный эффект: соседняя –OH оттягивает электронную плотность и повышает восстановительные свойства молекулы.

HOCH₂CH₂OH + 2[O] → HOCH₂COOH + H₂Oэтандиол → гликолевая кислота (этаноловая кислота)
HOCH₂CH₂OH + 5[O] → HOOC–COOH + 2 H₂Oэтандиол → щавелевая кислота; далее щавелевая кислота окисляется до CO₂
HOCH₂CH(OH)CH₂OH + 5[O] → HOOC–COOH + CO₂ + 3 H₂Oглицерин → щавелевая кислота и CO₂ (конц. HNO₃) — классический способ получения щавелевой кислоты

Ключевые детали

  • Две ступени для первичных –OH. Сначала образуется альдегид (для этандиола — гликсаль), который окисляется дальше до карбоновой кислоты. Мягкие окислители (CuO, MnO₂, пиридиниевые соли хрома) позволяют остановиться на альдегиде.
  • Условия. Окисление перманганатом и дихроматом проводят при нагревании; в нейтральной среде MnO₄⁻ восстанавливается до MnO₂, в кислой — до Mn²⁺, а Cr₂O₇²⁻ — до Cr³⁺.
  • Окисление вторичных –OH. Глицерин при мягком окислении даёт смесь глицеринового альдегида и дигидроксиацетона; те в свою очередь восстанавливают аммиачный раствор оксида серебра — в отличие от глицерина, который не даёт реакции серебряного зеркала в щелочной среде.
  • Побочные продукты в антифризе. При работе систем охлаждения на основе этиленгликоля образуются гликолевая и щавелевая кислоты; последняя даёт нерастворимые оксалаты — причину отложений в радиаторе.
  • Каталитическое окисление. В промышленности этандиол и глицерин окисляют кислородом воздуха на катализаторах — так получают глиоксиловую, гликоловую и муравьиную кислоты.

Правило окисления полиолов

Глубина окисления определяется типом –OH и взаимным расположением групп: чем больше α-водородов при атоме углерода с –OH, тем легче идёт реакция и тем дальше она заходит; соседние –OH дополнительно усиливают восстановительные свойства молекулы.

Первичная –OH↓два α-водорода: окисляется до альдегида, затем до карбоновой кислоты; у полиолов — вплоть до щавелевой кислоты и CO₂
Вторичная –OH↓один α-водород: окисляется до кетона и на этом останавливается; пример: глицерин → дигидроксиацетон
Соседние –OH↓вицинальная пара: возможен разрыв связи C–C при окислении HIO₄ и при мягком окислении в щелочной среде

Сравнение режимов окисления

Одни и те же реагенты дают разные продукты в зависимости от типа групп –OH и их расположения; для полиолов характерны ступенчатое окисление и расщепление связи C–C.

Режим Реагент и условия Субстрат Продукты Тип –OH
Мягкое окисление Br₂, H₂O глицерин глицериновый альдегид и дигидроксиацетон вторичная
Окисление до альдегида CuO или MnO₂, нагревание этандиол глиоксаль первичная
Окисление перманганатом KMnO₄, H₂SO₄, t° этандиол щавелевая кислота первичная
Жёсткое окисление HNO₃ (конц.), t° глицерин щавелевая кислота + CO₂ первичная и вторичная
Расщепление вицинального диола HIO₄ или NaIO₄ глицерин 2 HCHO + HCOOH 1,2- и 1,3-пары
Окисление вторичной –OH Cu(OH)₂, альдольная конденсация глицерин дигидроксиацетон вторичная
Горение O₂, воспламенение этандиол CO₂ и H₂O любая
Ферментативное окисление глицеролкиназа, NAD⁺ глицерин глицерол-3-фосфат → ДГАФ вторичная

Общий вывод: полиол даёт несколько продуктов окисления одновременно — по первичным –OH образуются карбоновые кислоты, по вторичным — кетоны, а по вицинальным парам дополнительно реализуется расщепление связи C–C. Выбор окислителя и условий позволяет «остановить» реакцию на нужной стадии.

Другие окислители и методы

  • KMnO₄, H⁺сильное окисление первичных –OH до карбоновых кислот; в нейтральной среде образуется MnO₂
  • K₂Cr₂O₇, H₂SO₄окисление до карбоновых кислот и кетонов; хром восстанавливается до Cr³⁺, окраска меняется
  • HNO₃ (конц.)полное окисление полиолов до щавелевой кислоты и CO₂; исторический способ получения щавелевой кислоты из глицерина
  • H₂O₂, O₃окисление до карбоновых кислот и альдегидов; используются в экологической очистке воды от полиолов
  • HIO₄ / NaIO₄селективное расщепление вицинальных диолов; стандартный метод анализа глицерина и сахаров

Изложение режимов окисления и классификации полиолов приведено в соответствии с общепринятым научным курсом органической химии (March; Clayden; House; Carey & Sundberg) и справочниками по промышленной химии гликолей и глицерина (Kirk-Othmer; Ullmann's).

Как окисление помогает в анализе

  • Установление строения: по продуктам окисления судят о числе и расположении групп –OH: альдегид или кислота — первичная –OH, кетон — вторичная, расщепление HIO₄ — вицинальная пара.
  • Количественный анализ: титрование йодной кислоты (метод Малапрада) используется для определения глицерина и других вицинальных диолов в жирах и фармацевтических препаратах.
  • Контроль полноты реакции: обесцвечивание KMnO₄ или переход оранжево-красного окрашивания Cr(VI) в зелёный показывают, что окисление завершено.
  • Индикаторные реакции: восстановление Cu(II) и Ag(I) α-гидроксикарбонилами используется в качественном анализе глицерина и глицеринового альдегида.
  • Экологический мониторинг: биодостаточность (BOD) и химическая потребность в кислоде (COD) для полиолов измеряются при оценке сточных вод промышленных производств.

Способы получения.

Полиолы получают четырьмя путями: гидратацией эпоксидов (главный промышленный способ получения этилен- и пропиленгликоля), гидролизом галогенпроизводных (исторический хлоргидриновый метод), восстановлением карбонильных соединений и сложных эфиров, а также каталитическим гидрированием и брожением углеводов — так получают сорбит, ксилит и эритрит. Глицерин в основном получают гидролизом жиров, а этандиол и пропилендиолы — переработкой биомассы и каталитическим гидрированием глицерина.

H₂O

Гидратация эпоксидов

Присоединение воды к трёхчленному циклу эпоксида даёт диол. Это основной промышленный способ получения этиленгликоля и пропиленгликоля: эпоксиды получают каталитическим окислением соответствующих олефинов, затем гидратируют на кислотных катализаторах (H₃PO₄, цеолиты) при повышенном давлении.

(CH₂CH₂)O + H₂O →(H₃PO₄, 140–200 °C, 4–10 атм) HOCH₂CH₂OHгидратация этиленоксида — главный промышленный способ получения этандиола; побочно образуется диэтиленгликоль
Cl, NaOH

Гидролиз галогенпроизводных

Хлоргидриновый метод — исторический способ получения гликолей: этилен реагирует с хлорноватистой кислотой, а образовавшийся 2-хлорэтанол гидролизуется щёлочью. Аналогично из 1,2- и 1,3-дихлорпропана получают глицерин. Метод прост, но даёт хлорид- и дихлоридсодержащие стоки и практически вытеснен.

CH₂=CH₂ + HOCl → HOCH₂CH₂Cl; HOCH₂CH₂Cl + NaOH →(водн., t°) HOCH₂CH₂OH + NaClхлоргидриновый метод (1900-е гг.); использовался для первых промышленных установок
H₂/Ni

Гидрирование карбонильных соединений и эфиров

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам даёт диолы, а гидрирование лактидов и сложных эфиров приводит к двум молекулам диола. Реакция глицеринового альдегида с водородом на никеле даёт глицерин; гидрирование гликолида — этандиол. Каталитическое гидрирование глицерина, напротив, даёт пропандиолы.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + H₂ →(Ni, 150–200 °C) HOCH₂CH₂OH + H₂Oглицериновый альдегид → глицерин; гидрирование гликолида → этандиол
H₂, Ni

Каталитическое гидрирование углеводов

Гидрирование альдоз на никелевых катализаторах даёт соответствующие полиолы: D-глюкоза → D-сорбит, D-ксилоза → ксилит, D-эритроза → эритрит. Процесс идёт при 100–140 °C и 30–50 бар с высокой селективностью и применяется в пищевой промышленности для получения заменителей сахара.

D-глюкоза + H₂ →(Raney Ni, 120 °C, 40 бар) D-сорбитпромышленное получение сорбита; побочно образуется маннит; используется как подсластитель и увлажнитель
ферм.

Ферментативный синтез

Микроорганизмы восстанавливают альдегиды и кетоны до полиолов: дрожжи и бактерии синтезируют эритрит из глюкозы с выходом до 40–50 %, а в культурах Candida и осмофильных дрожжей накапливается D-сорбит и маннит. Глицерин образуется как побочный продукт гликолиза и метаболизма липидов, а также при ферментации отходов производства.

D-глюкоза →(Candida tropicalis, 30–35 °C) D-эритрит + этанол + CO₂биотехнологический синтез эритрита: промышленный процесс, освоенный в 1990-х годах
H₂, Cu

Гидрогенолиз глицерина

Гидрогенирование глицерина на медьсодержащих катализаторах при 200–250 °C и давлении водорода даёт смесь 1,2- и 1,3-пропандиола. Это один из ключевых «зелёных» маршрутов к биоосновному ПБТ (полибутилентерефталату), где биоглицерин служит исходным сырьём.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + H₂ →(Cu-катализатор, 200–250 °C) HOCH₂CH₂CH₂OH или CH₃CH(OH)CH₂OHгидрогенолиз глицерина: смесь 1,2- и 1,3-пропандиола

Сводная таблица: способы получения полиолов

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Гидратация этиленоксида (CH₂CH₂)O H₂O, H₃PO₄, 140–200 °C, 4–10 атм C₂H₆O₂
Гидратация пропиленоксида C₃H₆O H₂O, H₃PO₄ C₃H₈O₂
Хлоргидриновый метод CH₂=CH₂ HOCl, затем NaOH (водн.) C₂H₆O₂
Гидролиз дихлорпропана C₃H₆Cl₂ NaOH (водн.), 100–160 °C C₃H₈O₃
Гидрирование глицеринового альдегида HOCH₂CH(OH)CHO H₂, Ni C₃H₈O₃
Гидрирование глюкозы D-глюкоза H₂, Raney Ni, 120 °C, 40 бар D-сорбит
Ферментативный синтез D-глюкоза Candida tropicalis, 30–35 °C D-эритрит
Гидрогенолиз глицерина C₃H₈O₃ H₂, Cu-катализатор, 200–250 °C C₃H₈O₂
Гидролиз жиров триацилглицериды щелочное омыление, 100–160 °C C₃H₈O₃ + соли жирных кислот

В промышленности наибольшую долю дают гидратация эпоксидов (этандиол и пропан-1,2-диол) и переработка жиров (глицерин); для пищевых полиолов основное значение имеет каталитическое гидрирование и ферментация углеводов. Гидрогенолиз глицерина — перспективный маршрут к биоосновным полимерам и заменителям ископаемого сырья.

Качественные реакции для идентификации.

Полиолы узнают по характерным наблюдаемым признакам: ярко-синему раствору при добавлении свежеосаждённого Cu(OH)₂, выделению водорода при действии металлического натрия, расщеплению по связи C–C йодной кислотой и образованию борных эфиров. Ниже — набор проб, позволяющих отличить многоатомный спирт от одноатомного и от карбоновой кислоты, а также установить взаимное расположение групп –OH.

Cu(OH)₂

Проба со свежеосаждённым Cu(OH)₂

Осадок гидроксида меди(II), полученный действием щёлочи на раствор соли меди, растворяется в полиолах с образованием ярко-синего раствора хелатного комплекса: два соседних атома кислорода –OH координируют Cu(II) и образуют пятичленное хелатное кольцо. Одноатомные спирты такой пробы не дают. В отличие от глюкозы, при нагревании синий раствор не выделяет кирпично-красный Cu₂O.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + Cu(OH)₂ →[Cu(OCH₂CH(OH)CH₂O)] + 2 H₂Oсиний комплекс глицерата меди(II) — качественная проба на многоатомный спирт
Наблюдение: ярко-синий раствор, осадок растворяется
Na

Реакция с натрием: выделение водорода

Полиолы, подобно воде, реагируют с активными металлами: при добавлении кусочка натрия наблюдается шипение и выделение водорода. Реакция идёт энергичнее, чем с одноатомными спиртами, поскольку кислотность –OH в полиолах выше (pKa ≈ 14,2 против 15,9 у этанола), а образующийся алкоголят — более сильное основание.

HOCH₂CH₂OH + Na → HOCH₂CH₂ONa + ½ H₂↑продукт — алкоголят; при избытке натрия образуется диалкоголят
Наблюдение: пузырьки водорода, характерное шипение
HIO₄

Реакция с йодной кислотой

Вицинальные диолы и триолы с соседними –OH расщепляются йодной кислотой (HIO₄ или NaIO₄) по связи между атомами углерода, несущими –OH. Для глицерина расходуются две молекулы HIO₄ и образуются формальдегид и муравьиная кислота. Пробы с 1,3- и 1,4-диолами этой реакции не дают — так различают изомерные диолы.

HOCH₂CH(OH)CH₂OH + 2 HIO₄ → 2 HCHO + HCOOH + 2 HIO₃ + 2 H₂Oреакция Малапрада; аналитическая проба на вицинальные диолы и глицерин
Наблюдение: расщепление по связи C–C, выделение HIO₃
B(OH)₃

Образование борных эфиров

Полиолы реагируют с борной кислотой и боратами, образуя циклические борные эфиры с пяти- и шестичленными циклами. Реакция обратима и сопровождается выделением протонов — раствор подкисляется. На этом основан качественный тест на глицерин и boratный буферный раствор с глицерином, широко применяемый в электрофорезе белков и нуклеиновых кислот.

C₃H₅(OH)₃ + H₃BO₃ ⇌ циклический борный эфитр глицерина + 3 H₂Oглицериново-боратный буфер: pH 8–9, стабилизирует миграцию белков и ДНК в геле
Наблюдение: подкисление раствора после добавления борной кислоты
H₂O

Растворимость, вязкость и контракция

Этандиол, пропиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях, а их растворы отличаются высокой вязкостью (глицерин — 1412 мПа·с при 20 °C). При смешении полиола с водой объём смеси уменьшается — контракция, следствие образования водородных связей. Это отличает полиолы от большинства углеводородов и простых эфиров.

HOCH₂CH₂OH + H₂O ⇌ CH₃CH₂O–H···OH₂водородная связь между полиолом и водой; энергия 15–40 кДж/моль
Наблюдение: полное смешение, вязкость и уменьшение объёма

Сравнение многоатомных и одноатомных спиртов

Набор проб позволяет установить не только наличие групп –OH, но и их число и взаимное расположение.

Проба Этандиол (1,2-диол) Глицерин (1,2,3-триол) Этанол (одноатомный)
Реакция с натрием H₂↑ H₂↑ H₂↑
Свежеосаждённый Cu(OH)₂ Синий комплекс Синий комплекс Осадок не растворяется
Окисление KMnO₄, t° Щавелевая кислота Щавелевая кислота + CO₂ Уксусная кислота
Йодная кислота HCHO + HCOOH 2 HCHO + HCOOH Реакции нет
Борная кислота Циклический борный эфир Циклический борный эфир Реакции нет

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для полиолов, одноатомных спиртов и других классов соединений — это и позволяет определять класс вещества и строение молекулы.

Проба Полиолы Карбоновые кислоты Простые эфиры Альдегиды и кетоны
Реакция с натрием Выделяется H₂ Выделяется H₂ Нет реакции Нет реакции
Свежеосаждённый Cu(OH)₂ Растворяется, синий раствор Осадок не растворяется Осадок не растворяется Нагревание: кирпично-красный Cu₂O
Йодная кислота Расщепление вицинальных пар Реакции нет Реакции нет Реакции нет
Окисление KMnO₄, t° Обесцвечивание Нет реакции Нет реакции Обесцвечивание
Растворимость в воде Высокая, с контракцией объёма Хорошая (низшие) Низкая Хорошая (низшие)
Борная кислота Циклические борные эфиры Реакции нет Реакции нет Реакции нет

Итоговый алгоритм: реакция с натрием подтверждает наличие групп –OH (или –COOH), проба со свежеосаждённым Cu(OH)₂ доказывает многоатомность и вицинальность групп, окисление KMnO₄ и йодная кислота уточняют строение цепи, а реакция с борной кислотой подтверждает полиольную природу образца.

Физические свойства и изомерия.

В гомологическом ряду полиолов физические свойства меняются закономерно: с ростом числа групп –OH и длины цепи растут температура кипения, плотность и вязкость, а агрегатное состояние меняется от жидкого к кристаллическому. Молекулярная сеть водородных связей объясняет резкие отличия от изомерных эфиров и алканов. Изомерия полиолов включает структурную (число и положение групп –OH), стереохимическую (энантиомеры и диастереомеры) и конформационную.

Агрегатное состояние при 20 °C

нетгазов
C₂–C₃жидкости
от C₄ (тетролы)кристаллические
  • Этан-1,2-диол197,3 °C
  • Пропан-1,2-диол187,4 °C
  • Пропан-1,3-диол214,2 °C
  • Глицерин290 °C (разл.)
  • Бутан-1,2-диол227,7 °C
  • 2-Метилпропан-1,3-диол214,7 °C
  • Эритритt пл 118–125 °C
  • Ксилитt пл ≈ 61 °C
  • D-Сорбитt пл 95–100 °C
  • Плотность (жидкие диолы)1,00–1,26 г/см³
  • Вязкость при 20 °C16,1 (этандиол) … 1412 мПа·с (глицерин)

Виды изомерии полиолов

Для полиолов характерны три вида изомерии: структурная — по числу групп –OH и их положению в цепи (этан-1,1-диол и этан-1,2-диол; пропан-1,2- и пропан-1,3-диол), стереохимическая — энантиомеры и диастереомеры при наличии хиральных центров, и конформационная — повороты вокруг связей C–C и C–O, определяющие возможность внутримолекулярных водородных связей.

Пропан-1,2- и пропан-1,3-диол

Оба имеют состав C₃H₈O, но –OH находятся в разном положении. 1,2-изомер даёт синий комплекс с Cu(OH)₂ и расщепляется йодной кислотой, 1,3-изомер — нет.

187,4 °C против 214,2 °C
Этандиол и диметиловый эфир

Одна молекулярная формула C₂H₆O. Полиол образует водородные связи, эфир — нет, поэтому температуры кипения различаются почти на 200 °C.

197,3 °C против –24,8 °C

Правило: каждая дополнительная группа –OH повышает температуру кипения — этанол 78,3 °C, этандиол 197,3 °C, глицерин 290 °C. Отдельно отметим стереоизомерию: бутан-1,2,3,4-тетрол существует в виде ахиральной мезоформы эритрит и рацемической пары треит; D-сорбит и D-маннит — эпимеры, отличающиеся конфигурацией одного центра. Наконец, конформации: в 1,2-диолах gauche-конформация с внутримолекулярной водородной связью энергетически выгодна и понижает вязкость и температуру стеклования.

Где встречаются и для чего нужны.

Основные источники многоатомных спиртов — нефть, природный газ и возобновляемое сельскохозяйственное сырьё. Этандиол получают гидратацией этиленоксида, пропиленгликоль — гидратацией пропиленоксида, глицерин — гидролизом жиров и переработкой биомассы, а сорбит, ксилит и эритрит — гидрированием и брожением углеводов. Существенный сегмент рынка сегодня даёт биотехнологический глицерин, получаемый из отходов переработки биотоплива.

Главные направления использования — полимеры, транспорт, пищевая промышленность и медицина. Этандиол — сырьё для полиэтилентерефталата (на 1 т ПЭТ требуется около 0,4–0,45 т этандиола), антифриз и теплоноситель; глицерин — увлажнитель в косметике (E422), основа для суппозиториев, компонент нитроглицерина и сырьё для полиуретанов на основе растительных масел; пропиленгликоль (E1520) — растворитель и увлажнитель в пище, фармацевтике и косметике.

Отдельная область — сахарные спирты: сорбит, ксилит, эритрит и маннит. Их используют как подсластители с пониженной кариесогенностью, как увлажнители и наполнители, а также как эксципиенты таблеток. Благодаря низкому калорийному эффекту и отсутствию необходимости инсулиновой коррекции при их метаболизме ксилит широко применяется в продуктах, предназначенных для людей с диабетом.

Лабораторная работа с многоатомными спиртами: пробы полиолов и комплексообразование с ионами металлов
Полиолы: от гликолей и глицерина до сорбита, ксилита и эритрита
01

Антифризы и теплоносители

Этандиол понижает температуру замерзания 50 % раствора до −37 °C; глицериновые составы применяются для авиационных противообледенительных жидкостей, пропан-1,2-диол — в пищевых и косметических теплоносителях.

02

Пищевая промышленность и подсластители

Глицерин (E422) и его эфиры (E471) — увлажнители и эмульгаторы; сорбит, ксилит и эритрит — сахарные спирты с пониженной калорийностью и сладостью 0,6–1,0 от сахарозы.

03

Медицина и косметика

Глицерин и пропиленгликоль — увлажнители и сорастворители в кремах и лосьонах; глицерин — основа мазей и суппозиториев, этандиол и глицерин — растворители лекарственных форм.

04

Полимеры и промышленное сырьё

Этандиол — сырьё для ПЭТ; глицерин — для полиуретанов на основе масел и нитроглицерина; 1,3-пропандиол из биоглицерина — для полимеров ПБТ.

Итог и любопытные детали.

Предельные многоатомные спирты — класс функциональных производных углеводородов, в котором одна и та же группа –OH повторена несколько раз. На примере этандиола, глицерина, эритрита и сорбита изучают sp³-гибридизацию, полярность связи и водородные связи, хелатное комплексообразование, классификацию и стереохимию, нуклеофильное замещение, окисление (в том числе расщепление йодной кислотой), этерификацию и промышленное получение.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Строение

    Общая формула CₙH₂ₙ₊₂Oₘ, m ≥ 2. Все атомы углерода и кислорода sp³-гибридизованы; угол C–O–H ≈ 108,5°. Каждая группа –OH — донор и акцептор водородной связи; дипольные моменты велики (этандиол ≈ 6,2 Д, глицерин ≈ 5,7 Д).

  • 2
    Водородные связи и комплексы

    Несколько –OH в молекуле дают трёхмерную сеть ассоциатов (15–40 кДж/моль) и хелатные комплексы с Cu(II), Fe(III) и борной кислотой. Отсюда — высокие температуры кипения (глицерин 290 °C), вязкость, гигроскопичность и качественная проба со свежеосаждённым Cu(OH)₂.

  • 3
    Классификация и изомерия

    По числу групп –OH — диолы, триолы, тетролы, пентаолы, гексаолы; по расположению — 1,2-, 1,3-, 1,4-положение. Вицинальные пары дают расщепление йодной кислотой; стереоизомерия — эритрит (мезо) и треит (R/S), эпимеры сорбит и маннит.

  • 4
    Химические свойства

    Окисление первичных –OH до карбоновых и далее до щавелевой кислоты и CO₂; окисление вторичных –OH до кетонов; расщепление HIO₄; дегидратация (1,4-диоксан, акролеин, пропиленоксид); образование алкоголятов, сложных эфиров, нитроглицерина и борных эфиров.

  • 5
    Получение и применение

    Гидратация эпоксидов (этандиол, пропан-1,2-диол), гидролиз жиров (глицерин), гидрирование и брожение углеводов (сорбит, ксилит, эритрит), гидрогенолиз глицерина (пропандиолы). Применение: ПЭТ, антифризы, пищевые подсластители, косметика, фармацевтика, полиуретаны.

Источники информации.

Материал страницы составлен по научной литературе: монографиям и справочным руководствам по органической химии и промышленной химии гликолей, рецензируемым журнальным статьям и обзорам, базам физико-химических данных, а также по историческим первоисточникам, официальным токсикологическим профилям и заключениям международных экспертных органов. Школьные учебники в перечень источников не включены.

01

Монографии и справочные руководства

Базовые научные издания по строению, механизмам и свойствам полиолов и их производных.

  • March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th ed. — Wiley. Нуклеофильное замещение у спиртов, дегидратация, окисление, механизмы SN1 и SN2.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. Полярность связи C–O, водородные связи, строение и свойства спиртов и диолов.
  • Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry. 7th ed. — Pearson. Классификация спиртов, номенклатура, спектроскопия, физические свойства.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Гидрирование карбонильных соединений, синтетические методы, получение гликолей.
  • Carey W. J., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Стереохимия, кинетика и термодинамика окисления и нуклеофильного замещения.
  • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 5th ed. — Wiley. Промышленное производство и технология гликолей, глицерина, сорбита и ксилита.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH. Технологические процессы и свойства гликолей и глицерина.
  • Vollhardt K. P., Schore N. E. Organic Chemistry: Structure and Function. — W. H. Freeman. Общий химический подход к функциональным группам и полифункциональным соединениям.
  • Справочник химика. В 5 томах. — М.: Химия, 1965–1966. Физико-химические свойства и технологические данные гликолей и глицерина.
02

Журнальные статьи и обзоры

Рецензируемые научные издания по химии, технологии и биотехнологии полиолов.

  • Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Organic Process Research & Development. Гидратация эпоксидов, гидрогенолиз глицерина, получение 1,3-пропандиола и биоэтандиола.
  • Applied Microbiology and Biotechnology, Microbial Cell Factories. Микробиологический синтез эритрита, сорбита и маннита, метаболизм глицерина.
  • Journal of Agricultural and Food Chemistry, Food Chemistry. Сахарные спирты как подсластители: рецептура, стабильность, безопасность.
  • Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Биоосновные и «зелёные» маршруты к полиолам и полимерам на их основе.
  • Carbohydrate Research, Journal of Organic Chemistry. Стереохимия и синтез полиолов, защита диольных групп, комплексы с металлами.
  • Journal of the American Chemical Society, Tetrahedron. Новые методы окисления и каталитической функционализации вицинальных диолов.
  • Fuel, Biomass and Bioenergy, Chemical Engineering Journal. Энергетика и технологические аспекты переработки полиолов.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий полиолов и строгие определения используемых понятий.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Суффиксы -diol, -triol, -tetrol, -pentol, -hexol; выбор главной цепи и правила нумерации.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: glycol, glycerol, polyol, vicinal diol, erythritol, sorbitol.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи и уточнения.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, плотности, вязкости, дипольные моменты, энергии водородных связей, растворимость, теплоты сгорания.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы гликолей, глицерина и сахарных спиртов, таблицы свойств и термодинамические данные.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, энтропия, давление паров, спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, физические свойства и токсикологические записи.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Энергии и длины связей, термодинамические свойства растворов.
  • Yaws' Handbook of Chemical Properties. Сводные физические константы и термодинамические характеристики гликолей и глицерина.
05

Токсикология, безопасность и нормативы

Данные о токсичности полиолов и правила работы с ними.

  • ATSDR. Toxicological Profile for Ethylene Glycol. — U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Механизм токсичности, метаболиты, клиника отравления, предельно допустимые концентрации.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Токсичность гликолей и глицерина, пожароопасность, средства защиты.
  • International Chemical Safety Cards (ICSC). ILO/WHO. Паспорта безопасности этандиола, пропиленгликоля, глицерина.
  • IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 63: 1,4-Dioxane. Оценка канцерогенной активности 1,4-диоксана, группа 2B.
  • EFSA Scientific Opinions. Оценки безопасности подсластителей (эритрит, ксилит, сорбит) и их применения в пищевых продуктах.
  • Досье REACH производителей этиленгликоля и глицерина. Регистрационные документы с данными о составе, опасностях и мерах предосторожности.
06

Первоисточники и исторические работы

Оригинальные публикации, связанные с историей, получением и анализом полиолов.

  • Scheele K. W. Открытие глицерина при исследовании оливкового масла, 1777. Начало химии глицерина и его сложных эфиров.
  • Sobrero A. Получение нитроглицерина, 1847. Первый взрывчатый эфир глицерина.
  • Nobel A. Динамит, 1867. Промышленное применение нитроглицерина вComposition.
  • Boussingault J. Сорбит в рябине, 1852. Открытие природного полиола — сорбита.
  • Malaprade M. Окисление вицинальных диолов йодной кислотой, 1928–1930. Метод анализа глицерина и родственных полиолов.
  • Baeyer A. Синтез глицерина из пропилена через дихлорпропан, 1856–1880-е. Промышленный синтез глицерина до эпохи омыления жиров.
  • Keeling R. Измерение теплот сгорания этандиола и глицерина. Термохимические основы применения полиолов как топлива.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких научных публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд, классификация March; Morrison & Boyd; IUPAC Blue Book 2013; IUPAC Gold Book; Kirk-Othmer (Glycols, Glycerol)
Гибридизация sp³, полярность, водородные связи Clayden; CRC Handbook (дипольные моменты, энергии связей); NIST Chemistry WebBook; IUPAC Gold Book
Химические свойства и реакции, вицинальные диолы March; Sykes; House; Carey & Sundberg; Malaprade (оригинальные работы); Journal of Organic Chemistry
Пространственное строение, стереохимия, номенклатура Morrison & Boyd; Clayden; IUPAC Blue Book 2013; Carbohydrate Research (стереохимия полиолов)
Окисление: четыре аспекта March; House; ATSDR Toxicological Profile for Ethylene Glycol; IARC Monographs Vol. 63; обзоры по ферментативному метаболизму глицерина
Способы получения Kirk-Othmer; Ullmann's; Organic Process Research & Development; Journal of Chemical Technology & Biotechnology; Applied Microbiology and Biotechnology
Качественные реакции Malaprade; Sykes; Bretherick; ICSC; EFSA Scientific Opinions; аналитические руководства по йодной кислоте
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; Yaws' Handbook; IUPAC Blue Book 2013
Применение, источники сырья Kirk-Othmer; Food Chemistry; Journal of Agricultural and Food Chemistry; Green Chemistry; отраслевые обзоры по ПЭТ и антифризам
Итог и исторические факты Scheele (1777); Sobrero (1847); Nobel (1867); Boussingault (1852); Malaprade; IARC Monographs Vol. 63
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; числовые данные округлены, расчётные (квантово-химические) величины на странице не приводятся.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda