Органическая химия · 10 класс

Циклоалканы.

Алициклические углеводороды с общей формулой CnH2n — циклопропан, циклобутан, циклогексан и их производные. Разбираем геометрию цикла, sp³-гибридизацию, напряжение кольца и химическое поведение.

Общая формула CₙH₂ₙ
Гибридизация sp³
Связь σ
Валентность C = 4

Что такое циклоалканы

Циклоалканы (синонимы: алициклические углеводороды, нафтены) — это углеводороды с замкнутой цепью, в которой атомы углерода находятся в sp³-гибридизации и связаны только одинарными σ-связями C–C и C–H. Все валентности углерода (IV) заняты атомами H или другими атомами C. Общая формула гомологического ряда — CnH2n, где n ≥ 3. От алканов CnH2n+2 молекула циклоалкана отличается на два атома водорода — ровно столько, сколько звеньев в кольце.

Гомолог — каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность –CH₂–. Родоначальник ряда — циклопропан C₃H₆ (синтезирован А. Фройндом в 1882 г. из 1,3-дибромпропана и цинка). Гомологи сохраняют качественный состав и тип химических связей, но закономерно изменяют физические свойства: с ростом размера кольца растут температуры кипения и плотность.

Начиная с C₄H₈ появляется структурная изомерия: разный размер кольца и разная разветвлённость скелета. Число изомеров быстро растёт: C₄H₈ — 2, C₅H₁₀ — 3, C₆H₁₂ — 5, C₇H₁₄ — 6, C₈H₁₆ — 9, C₁₀H₂₀ — 14. Кроме того, циклоалканы образуют межклассовую изомерию с алкенами — например, циклопропан и пропен имеют одинаковую молекулярную формулу C₃H₆.

Гибридизация sp³ и геометрия цикла

В насыщенном цикле каждый атом углерода sp³-гибридизован: четыре равноценные гибридные орбитали направлены к вершинам правильного тетраэдра. Однако в кольце углы между связями C–C–C отличаются от 109,5° — именно это отклонение определяет устойчивость и напряжение цикла.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода в циклоалканах равна IV. В идеальном случае угол C–C–C равен 109°28′ (≈ 109,5°) — именно такой угол реализуется в циклогексане, поэтому его кольцо считается «идеальным».
  • Все связи в молекуле — одинарные σ-связи: σ(C–C) образована перекрыванием sp³-гибридных орбиталей двух атомов углерода, σ(C–H) — перекрыванием sp³-гибридной орбитали C и s-орбитали H. π-связей в циклоалканах нет.
  • Длина связи C–C ≈ 0,154 нм (в циклопропане укорочена до 0,151 нм), длина связи C–H ≈ 0,109 нм. Энергия связи: C–C ≈ 347 кДж/моль, C–H ≈ 413 кДж/моль.
  • Напряжение кольца — мера отклонения от «идеального» угла 109,5°: в циклопропане угол равен 60°, в циклобутане 90°, в циклопентане ≈ 104°. Энергия напряжения: циклопропан ≈ 115 кДж/моль, циклобутан ≈ 110 кДж/моль, циклопентан ≈ 26 кДж/моль, циклогексан ≈ 0.
  • Все связи в молекуле равноценны — это подтверждается данными спектроскопии ПМР (ЯМР ¹H): в спектре циклопропана и циклогексана при комнатной температуре наблюдается по одному синглету.
109,5°угол в циклогексане
0,154 нмдлина C–C
sp³гибридизация C

Циклопропан: изогнутые связи

В молекуле циклопропана (CH₂)₃ три атома углерода лежат в одной плоскости и образуют равносторонний треугольник. Угол C–C–C равен 60°, что намного меньше естественного угла sp³-углерода 109,5°.

C C C H H H 60°

Чтобы сохранить максимальное перекрывание орбиталей, σ-связи C–C «выгибаются» наружу — их называют изогнутыми (banana) связями, или орбиталями Уолша. Орбитали углерода в циклопропане имеют не sp³-, а sp⁵-подобный характер, поэтому связи C–H здесь сильнее поляризованы. Структурная формула циклопропана — цикло-(CH₂)₃: все шесть протонов эквивалентны, поэтому в спектре ЯМР ¹H наблюдается единственный синглет.

Химические свойства

Циклоалканы — реакционноспособные соединения: напряжение кольца малых циклов (C₃–C₅) делает его склонным к разрыву. Для них характерны реакции присоединения (H₂, HX — с разрывом цикла), реакции замещения SR (радикальное замещение) и расщепления. Гидрирование, дегидрирование и ароматизация — важные промышленные превращения.

①

Горение

Полное окисление кислородом с выделением большого количества теплоты. Уравнение горения в общем виде: CₙH₂ₙ + 3n/2 · O₂ → n CO₂ + n H₂O.

C₆H₁₂ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂OΔH° ≈ –3920 кДж/моль, Q(т) — экзо
②

Галогенирование (SR)

Замещение атомов H на галоген под действием света (hν) или при нагревании. Реакция идёт по цепному радикальному механизму. В гомологах замещение идёт преимущественно у третичного атома C (правило: 3°H > 2°H > 1°H); в циклогексане все атомы C вторичные, поэтому продукт один. Аналогично идёт нитрование разбавленной HNO₃ (реакция Коновалова, 1888).

C₆H₁₂ + Cl₂ → C₆H₁₁Cl + HClhν; далее — ди-, три-, тетрахлорциклогексан
③

Присоединение HX с разрывом цикла

Малые циклы C₃–C₅ ведут себя в реакциях присоединения подобно ненасыщенным соединениям: связь C–C разрывается. Реакция идёт по ионному механизму (SN1) с образованием карбокатиона.

(CH₂)₃ + HBr → CH₃CH₂CH₂Brциклопропан + HBr, разрыв кольца
④

Дегидрирование и ароматизация

Отщепление H₂ при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Cr₂O₃). Для шестичленных циклов возможна глубокая дегидроциклизация с образованием ароматических углеводородов.

C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂кат. Pt/Al₂O₃, 300–400 °C
⑤

Гидрирование

Присоединение H₂ к напряжённому циклу при катализаторах Ni, Pt, Pd с разрывом кольца. Обратная реакция — гидроциклизация: так из бензола получают циклогексан — сырьё для полиамидов.

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂кат. Ni, 150–200 °C, 15–30 атм
⑥

Пиролиз и изомеризация

При сильном нагревании (400–700 °C) кольцо разрывается по связи C–C с образованием алкенов. В присутствии AlCl₃ циклоалканы изомеризуются — меняется размер кольца и разветвлённость скелета.

C₆H₁₂ → C₂H₄ + C₄H₈400–700 °C; изомеризация — AlCl₃, t°

Способы получения

Циклоалканы получают двумя принципиально разными путями: замыканием уже готовой цепи в кольцо (внутримолекулярные реакции) и присоединением к ненасыщенным соединениям (гидрирование, тримеризация). Ниже — основные методы с реагентами, условиями и продуктами.

Zn

Замыкание кольца из α,ω-дигалогеналканов

Внутримолекулярная реакция Вюрца: атомы на концах цепи соединяются, образуя цикл, а галоген отщепляется в виде галогенида металла. Реакция идёт в сухом эфире при нагревании.

Br–CH₂–CH₂–CH₂–Br + 2Na → цикло-(CH₂)₃ + 2NaBrвариант А. Фройнда (1882): восстановление цинком, Zn + Br–(CH₂)₃–Br → циклопропан + ZnBr₂. Из 1,4-дибромбутана получают циклобутан, из 1,6-дибромгексана — циклогексан.
H₂

Каталитическая гидроциклизация

Гидрирование ароматических углеводородов — главный промышленный способ получения циклоалканов. Три молекулы водорода присоединяются к бензольному кольцу, и ароматическая система разрушается.

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂кат. Ni или Pt, 150–200 °C, 15–30 атм; из толуола — метилциклогексан. Реакция обратима и лежит в основе процесса гидроциклизации в нефтепереработке.
Pt

Гидрирование циклических ненасыщенных соединений

Присоединение H₂ к циклоалкенам, циклоалкинам и циклическим диенам при катализаторах Pt, Pd, Ni даёт насыщенные циклоалканы без изменения размера кольца.

цикло-C₆H₁₀ + H₂ → C₆H₁₂циклогексен → циклогексан; циклобутен → циклобутан; циклопропен → циклопропан. Гидрирование проводят при 20–150 °C и давлении водорода 1–10 атм.
C₂H₄

Тримеризация и циклоприсоединение

Три молекулы этилена присоединяются друг к другу с образованием шестичленного кольца. Возможен и другой путь — реакция Дильса–Альдера диена с алкеном.

3CH₂=CH₂ → C₆H₁₂катализаторы на основе Cr и Ti, 60–120 °C, повышенное давление. По Дильсу–Альдеру: 1,3-бутадиен + этилен → циклогексен, затем +H₂ → циклогексан.
AlCl₃

Изомеризация и дегидроциклизация

При нагревании на кислотных катализаторах скелет углеводорода перестраивается: меняются разветвлённость и размер кольца. Обратный процесс — отщепление H₂ с замыканием кольца.

н-C₆H₁₄ → C₆H₁₂ + H₂Pt/Al₂O₃, 300–400 °C (риформинг). Изомеризация циклоалканов под действием AlCl₃ при 150–350 °C: циклопентан ⇄ циклогексан, изомерные метилциклоалканы.
C₅–C₁₀

Выделение из нефти

Нафтеновые фракции нефти, содержащие циклопентан, циклогексан и их гомологи, отделяют ректификацией. Это самый дешёвый источник циклоалканов с низкой себестоимостью.

нафтеновая фракция (40–200 °C) → циклопентан, циклогексан, метилциклогексанЦиклоалканы составляют 25–70 % нефти в зависимости от месторождения; в природном газе также присутствуют циклопентан и циклогексан.

Сводная таблица: способы получения

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Циклозакрытие 1,3-дибромпропан Zn (эфир) или 2Na циклопропан
Циклозакрытие 1,4-дибромбутан Zn (эфир) циклобутан
Циклозакрытие 1,6-дибромгексан 2Na (внутримолекулярный Вюрц) циклогексан
Гидроциклизация бензол 3H₂, кат. Ni, 150–200 °C, 15–30 атм циклогексан
Гидроциклизация толуол 3H₂, кат. Pt, 160–200 °C метилциклогексан
Гидрирование циклогексен H₂, кат. Pt или Pd циклогексан
Тримеризация этилен кат. Cr-комплекс, 60–120 °C циклогексан
Дегидроциклизация н-гексан Pt/Al₂O₃, 300–400 °C циклогексан + H₂
Ректификация нефтяная фракция 40–200 °C — нафтены: C₅H₁₀, C₆H₁₂

Выходы лабораторных методов циклозакрычения невелики (часть исходного α,ω-дигалогенана вступает в межмолекулярную полимеризацию), поэтому в промышленности предпочтение отдают гидрированию и тримеризации. Изомеризация под действием AlCl₃, напротив, идёт легко и используется для перевода циклоалканов в наиболее устойчивые формы.

Качественные реакции для идентификации

Циклоалканы нужно уметь отличать от алкенов (они тоже обесцвечивают бромную воду) и от ароматических углеводородов. Ниже — набор качественных проб, каждая из которых даёт характерный наблюдаемый признак: изменение окраски, растворимость или характер пламени.

сажа

Горение с сажей

Циклоалканы, как и все алифатические углеводороды, горят светящимся пламенем, но при недостатке кислорода (если поднести к пламени холодную стеклянную палочку или подставить холодную тарелку) на ней оседает чёрная сажа — признак углерода в молекуле. У ароматических углеводородов копоти при обычном горении практически не бывает.

2CₙH₂ₙ + n O₂ → 2n C + 2n H₂Oнеполное горение при дефиците кислорода; полное горение: CₙH₂ₙ + 3n/2 O₂ → n CO₂ + n H₂O
Наблюдение: чёрный налёт сажи на холодной поверхности
Br₂

Обесцвечивание бромной воды

Напряжённые малые циклы C₃–C₅ обесцвечивают бромную воду без катализатора и без освещения: связь C–C разрывается, и Br₂ присоединяется по месту разрыва. Циклоалканы C₆ и выше в темноте бромную воду не обесцвечивают — обесцвечивание возможно лишь при УФ-облучении, когда идёт радикальное замещение (с выделением HBr).

(CH₂)₃ + Br₂ → BrCH₂CH₂CH₂Brциклопропан + бром → 1,3-дибромпропан. У циклоалканов C₆ и выше в темноте реакции нет.
Наблюдение: бурая окраска исчезает (только для C₃–C₅)
H₂SO₄

Растворимость в концентрированной H₂SO₄

Циклоалканы (начиная с C₅) хорошо растворяются в концентрированной серной кислоте: идёт сульфирование с образованием алкилсульфокислот. Ароматические углеводороды при комнатной температуре в концентрированной H₂SO₄ не растворяются — проба служит для различения алифатических и ароматических соединений.

C₆H₁₂ + H₂SO₄ → C₆H₁₁SO₃H + H₂Oциклогексансульфоновая кислота; проба проводится с малым количеством вещества в пробирке.
Наблюдение: полное растворение вещества
KMnO₄

Устойчивость к перманганату (контрольная проба)

Холодный разбавленный раствор KMnO₄ окисляет алкены (обесцвечивание, бурый осадок MnO₂), но не реагирует с циклоалканами: у насыщенных колец нет кратных связей. Именно поэтому эта проба дополняет пробу с бромной водой и подтверждает, что перед нами циклоалкан, а не алкен.

KMnO₄ + циклоалкан → реакции нетжёсткое окисление идёт лишь при нагревании с концентрированной H₂SO₄ или в кислой среде.
Наблюдение: цвет раствора не меняется

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для разных классов углеводородов — поэтому набор качественных реакций позволяет определить, к какому классу относится вещество.

Проба Циклоалканы C₃–C₅ Циклоалканы C₆ и выше Алкены Ароматические
Горение, сажа Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Копоти почти нет
Бромная вода, темнота Обесцвечивается (разрыв кольца) Не обесцвечивается Обесцвечивается (присоединение) Не обесцвечивается
Холодный KMnO₄ Без изменений Без изменений Обесцвечивается, осадок MnO₂ Без изменений
Конц. H₂SO₄ Растворяется Растворяется (сульфокислота) Растворяется (сульфокислота) Не растворяется
Сульфирование Образование сульфокислот Образование сульфокислот Образование сульфокислот Только с катализатором

Итоговый алгоритм: пробы на сажу и с концентрированной H₂SO₄ отделяют алифатические соединения от ароматических; пробы с бромной водой и KMnO₄ в тёмноте различают алкены и циклоалканы, причём обесцвечивание бромной воды у циклоалкана возможно лишь при малом размере напряжённого кольца.

Физические свойства и изомерия

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом размера кольца растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи циклоалканы не образуют, поэтому в воде они практически нерастворимы.

Агрегатное состояние при 20 °C

C₃–C₄газы
C₅–C₁₁жидкости
от C₁₂твёрдые
  • Циклопропан C₃H₆–32,9 °C
  • Циклобутан C₄H₈+12,5 °C
  • Циклопентан C₅H₁₀+49,2 °C
  • Циклогексан C₆H₁₂+80,7 °C
  • Циклодекан C₁₀H₂₀+200,9 °C
  • Плотность (C₆–C₁₀)≈ 0,78–0,95 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет
  • Общая закономерностьt°кип растёт с размером кольца

Виды изомерии циклоалканов

Для циклоалканов характерна структурная изомерия: разный размер кольца и разная разветвлённость скелета (метилзамещённые циклы появляются с C₆H₁₂). Кроме того, циклоалканы образуют межклассовую изомерию с алкенами (общая формула CₙH₂ₙ) — например, циклопропан и пропен. Внутри класса различают конформационную изомерию: циклогексан существует в конформациях кресло, лодка и твист-боат.

Циклопропан

Трёхчленное кольцо, t кип. –32,9 °C

цикло-(CH₂)₃
Пропен

Ациклический аналог, t кип. –47,6 °C

CH₂=CH–CH₃

Правило: чем компактнее молекула, тем ниже температура кипения. Циклоалканы кипят при более высоких температурах, чем соответствующие линейные алканы: циклогексан — 80,7 °C, гексан — 68,7 °C, — из-за большей площади контакта молекул и более сильных ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Где встречаются и для чего нужны

Главный природный источник циклоалканов — нефть: в нефтяных фракциях присутствуют нафтены — циклоалканы с пяти- и шестичленными кольцами (циклопентан, циклогексан и их гомологи). Следы циклических соединений встречаются и в природном газе.

В промышленности циклоалканы получают каталитической гидроциклизацией — гидрированием ароматических углеводородов: бензол + 3H₂ → циклогексан (кат. Ni или Pt), толуол → метилциклогексан. Отдельно выделяют нафтеновые фракции из нефти ректификацией.

Шестичленный цикл — основа синтеза капролактама и адипиновой кислоты (окисление циклогексана), а значит — полиамидов нейлон-6 и нейлон-6,6. Из циклопентана получают циклопентанон — сырьё для синтеза лекарственных и душистых веществ.

Источник циклоалканов — нефть
Нефть — основной источник циклоалканов в природе
01

Нафтены нефти

Циклоалканы составляют существенную долю нефти (по разным оценкам, 25–70 %) — сырьё для нефтехимии и смазочных масел.

02

Гидроциклизация

Бензол и толуол гидрируются в циклогексан и метилциклогексан — промышленный способ получения циклоалканов.

03

Полимеры и волокна

Окисление циклогексана даёт адипиновую кислоту — компонент нейлона-6,6; из циклопентана — циклопентанон.

04

Растворители и смазки

Циклогексан и циклогексанон — растворители для красок и лаков; нафтеновые масла — смазочные материалы.

Итог и любопытные детали

Циклоалканы — мост между алифатическими и ароматическими углеводородами. На их примере изучают sp³-гибридизацию, напряжение кольца, конформационную изомерию и химию насыщенных углеводородов.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и строение

    Общая формула CₙH₂ₙ (n ≥ 3). Все атомы C — в sp³-гибридизации, связи только σ(C–C) и σ(C–H), π-связей нет. В циклогексане угол C–C–C равен 109,5°.

  • 2
    Напряжение кольца

    Циклопропан (60°) и циклобутан (90°) напряжены: ≈ 115 и 110 кДж/моль, связи изогнуты. Циклопентан — ≈ 26 кДж/моль, циклогексан — 0.

  • 3
    Химическое поведение

    Для напряжённых циклов — присоединение (H₂, HX) с разрывом кольца; для всех — замещение SR (галогенирование, нитрование), дегидрирование, ароматизация, пиролиз.

  • 4
    Изомерия

    Структурная (размер кольца, разветвлённость), межклассовая — с алкенами CₙH₂ₙ, конформационная — кресло, лодка и твист-боат (циклогексан).

  • 5
    Применение

    Нафтены нефти, сырьё для капролактама и адипиновой кислоты (нейлон), растворители, смазочные масла, производные циклогексана.

Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda