Органическая химия · 10 класс

Арены.
Ароматические углеводороды.

Циклические углеводороды, содержащие в молекуле одно или несколько бензольных колец. Простейший и важнейший представитель — бензол C₆H₆: плоская симметричная молекула с делокализованными π-электронами. Разбираем sp²-гибридизацию, ароматическую систему (правило Хюккеля 4n+2), энергию стабилизации ≈ 150 кДж/моль, реакции электрофильного замещения SE (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование), окисление боковых цепей и применение.

Общая формула CₙH₂ₙ₋₆
Гибридизация sp²
Длина C–C 0,140 нм
Правило Хюккеля 4n + 2

Что такое арены.

Арены (синонимы: ароматические углеводороды) — это циклические углеводороды с одним или несколькими бензольными кольцами, в которых каждый атом углерода находится в sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода (или заместителем). Шесть негибридизованных p-орбиталей атомов углерода бензольного кольца перекрываются боковыми долями и образуют единое π-электронное облако над и под плоскостью цикла. Общая формула одноядерных аренов (бензол и его гомологи) — CnH2n−6, где n ≥ 6.

Бензол C₆H₆ — родоначальник гомологического ряда. Открыт М. Фарадеем в 1825 г. при изучении светильного газа (он выделил жидкость, конденсирующуюся при охлаждении газа под давлением); независимо получен А. Лораном из каменноугольной смолы в 1833 г. Структура циклогексатриена с чередующимися двойными связями предложена А. Кекуле в 1865 г. Однако реальная молекула не содержит фиксированных двойных связей: все шесть связей C–C в кольце эквивалентны и имеют одинаковую длину 0,140 нм (промежуточную между длинами одинарной 0,154 нм и двойной 0,134 нм). Это объясняется полной делокализацией шести π-электронов — молекула симметрична и плоская.

Начиная с C₈H₁₀ появляется структурная изомерия: три ксилола (орто-, мета- и пара-ксилолы) с одним и тем же молекулярным составом, но разным положением двух метильных групп в кольце. Другой важный вид изомерии — межклассовая: бензолу C₆H₆ изомерны циклогексадиены и открытые диены с тройной связью (гексатриин, 1,5-гексадиен-3-ин), хотя на практике такие «открытые изомеры» бензола крайне неустойчивы. Геометрической (цис-транс) изомерии арены не имеют — кольцо плоское и связи симметричны. Зато боковые заместители могут различаться по положению в кольце, что даёт орто-, мета- и пара-изомеры.

Гибридизация sp² и ароматическая система.

В бензольном кольце каждый атом углерода sp²-гибридизован: три равноценные гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а одна негибридизованная p-орбиталь ориентирована перпендикулярно этой плоскости. Шесть p-орбиталей соседних атомов углерода перекрываются боковыми долями и образуют единое π-электронное облако над и под плоскостью кольца.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода в бензольном кольце равна IV. sp²-Гибридный атом C образует три σ-связи (две с соседними атомами углерода и одну с атомом водорода или заместителем) и участвует в одной делокализованной π-связи. Все σ-связи при атоме углерода копланарны — углы между ними 120°.
  • В молекуле бензола C₆H₆ содержится шесть σ-связей C–C в кольце и шесть σ-связей C–H; кроме того, есть шесть π-электронов, образующих единое π-электронное облако. Связи C–C имеют длину 0,140 нм (промежуточную между C–C 0,154 нм и C=C 0,134 нм), связи C–H в бензоле — около 0,108 нм. Энергия σ-связи C–C в кольце ≈ 509 кДж/моль, энергия связи C–H ≈ 413 кДж/моль.
  • Молекула бензола плоская: все шесть атомов углерода и все шесть атомов водорода лежат в одной плоскости. Точечная группа симметрии — D₆ₕ. Делокализация π-электронов приводит к выигрышу энергии: энергия резонанса (стабилизации) бензола составляет около 150 кДж/моль (по Полингу, ~ 36 ккал/моль) — на столько бензол устойчивее, чем если бы он имел три локализованные двойные связи.
  • Ароматичность бензола удовлетворяет правилу Хюккеля (1931): молекула ароматична, если она циклическая, плоская, содержит сопряжённую систему p-орбиталей и имеет в ней (4n+2) π-электронов, где n = 0, 1, 2, … Для бензола n = 1, то есть шесть π-электронов. Это правило выполняется для бензола, нафталина (десять π-электронов, n = 2), пиридина, пиррола и других ароматических систем.
  • π-Электронное облако бензола симметрично, поэтому бензол не имеет дипольного момента (μ = 0). В то же время ароматическое кольцо поляризуемо и вступает в реакции электрофильного замещения (SE) — нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Реакции присоединения для бензола затруднены: они протекают только в жёстких условиях (каталитическое гидрирование, фотохимическое хлорирование).
120°угол в sp²-узле
0,140 нмдлина C–C
150 кДж/мольэнергия резонанса

Бензол: σ-скелет и π-электронное облако

В молекуле бензола (C₆H₆) шесть атомов углерода образуют плоский правильный шестиугольник: все углы C–C–C и C–C–H равны 120°. σ-Связи (C–C и C–H) лежат в плоскости кольца, а негибридизованные p-орбитали атомов углерода ориентированы перпендикулярно этой плоскости. Их боковое перекрывание даёт два π-электронных облака — над и под плоскостью кольца.

6 π-электронов

Анимация. Белые точки — шесть π-электронов, которые непрерывно движутся по кольцу; сам σ-скелет слегка «покачивается». Именно делокализация электронной плотности означает, что все шесть связей C–C в бензоле равноценны и молекула ароматична.

π-Электронное облако расположено по обе стороны от плоскости кольца: именно оно обеспечивает ароматическую стабилизацию и определяет химическое поведение бензола. В спектре ЯМР ¹H бензола шесть протонов дают синглет при δ ≈ 7,26 м.д., что отражает их эквивалентность и кольцевой ток π-электронов. В ИК-спектре бензола проявляются полосы поглощения C=C в области ≈ 1450–1600 см⁻¹, а внеплоскостные деформационные колебания C–H — около 670–730 см⁻¹. Энергия ионизации бензола (потенциал отрыва π-электрона) составляет ≈ 9,24 эВ.

Химические свойства.

Арены — ароматические соединения: π-электронное облако бензольного кольца стабилизирует молекулу, поэтому для них характерны реакции электрофильного замещения (SE) — нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Реакции присоединения протекают только в жёстких условиях; окислению подвергаются боковые цепи, а не само кольцо.

①

Нитрование

Действие концентрированной азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь) приводит к замещению атома водорода в кольце на нитрогруппу –NO₂. Реакция идёт через электрофил NO₂⁺ (ион нитрония), который генерируется из HNO₃ под действием H₂SO₄. Нитробензол — важное сырьё для анилина и других промежуточных продуктов.

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂Oконц. H₂SO₄, 50–60 °C; электрофил — NO₂⁺ (ион нитрония); продукт — нитробензол
②

Галогенирование

Действие хлора или брома в присутствии кислот Льюиса (FeCl₃, AlCl₃, FeBr₃) приводит к замещению водорода на галоген. Без катализатора в темноте реакция не идёт — это качественное отличие бензола от алкенов и алкинов. Катализатор поляризует молекулу галогена и облегчает образование электрофильного агента X⁺.

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HClкат. FeCl₃ или AlCl₃; продукт — хлорбензол; аналогично C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr (кат. FeBr₃)
③

Сульфирование

Действие концентрированной серной кислоты или олеума (раствор SO₃ в H₂SO₄) приводит к замещению атома водорода на сульфогруппу –SO₃H. В отличие от нитрования и галогенирования, реакция обратима: при нагревании с водой бензолсульфокислота снова гидролизуется до бензола. Механизм — присоединение–отщепление через σ-комплекс.

C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂Oконц. H₂SO₄ или олеум, 60–80 °C; продукт — бензолсульфокислота; реакция обратима
④

Алкилирование (Фридель — Крафтс)

Действие алкилгалогенида в присутствии безводного AlCl₃ приводит к введению алкильной группы в кольцо. Катализатор — кислота Льюиса — поляризует связь C–Cl и генерирует карбокатион R⁺ (или комплекс). Этилен и пропилен также алкилируют бензол в присутствии AlCl₃ — это важный промышленный метод получения этилбензола и кумола.

C₆H₆ + C₂H₅Cl → C₆H₅–C₂H₅ + HClкат. AlCl₃; продукт — этилбензол (сырьё для стирола); из C₆H₆ + CH₂=CH₂ получают этилбензол, из C₆H₆ + CH₂=CH–CH₃ — кумол
⑤

Ацилирование (Фридель — Крафтс)

Действие хлорангидрида карбоновой кислоты R–COCl в присутствии AlCl₃ приводит к введению ацильной группы –COR в кольцо. Продукты — ароматические кетоны; они широко применяются как душистые вещества и промежуточные продукты органического синтеза. В отличие от алкилирования, при ацилировании не происходит перегруппировок карбокатиона.

C₆H₆ + CH₃COCl → C₆H₅–CO–CH₃ + HClкат. AlCl₃; продукт — ацетофенон (метилфенилкетон); аналогично получают бензофенон из бензола и бензоилхлорида
⑥

Гидрирование и присоединение галогенов

Гидрирование бензола при 150–200 °C и давлении 1–10 МПа в присутствии Ni, Pt или Pd присоединяет три моля H₂ и даёт циклогексан. Присоединение хлора идёт при облучении УФ-светом и приводит к гексахлорциклогексану C₆H₆Cl₆ (гексахлоран) — в темноте без облучения реакция не идёт. Эти реакции показывают, что ароматическая система в жёстких условиях всё же может быть насыщена.

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂кат. Ni, Pt или Pd, 150–200 °C, давление; продукт — циклогексан; C₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ при УФ-облучении

Правила ориентации заместителей в электрофильном замещении.

Если в кольце уже есть заместитель, он определяет, в какое положение при повторном замещении вступит электрофил. Правило выводится из устойчивости σ-комплекса: когда заместитель стабилизирует положительный заряд на орто- и пара-углеродах, замещение идёт преимущественно в эти позиции (орто-/пара-директоры); когда он, наоборот, дестабилизирует их — в мета-положение (мета-директоры).

CH₃ орто орто мета мета пара C₆H₅–CH₃ –CH₃ — орто-/пара-директор нитрование: орто- 58 %, пара- 38 %, мета- 4 %
Толуол: –CH₃ — орто-/пара-директор. Метильная группа отдаёт электронную плотность в кольцо (индуктивный эффект и сверхсопряжение), поэтому σ-комплексы с положительным зарядом на орто- и пара-углеродах оказываются особенно устойчивы. При нитровании толуола получают около 58 % орто- и 38 % пара-нитротолуола и лишь 4 % мета-изомера.
NO₂ мета мета орто орто пара C₆H₅–NO₂ –NO₂ — мета-директор нитрование: 1,3-динитробензол ≈ 93 %
Нитробензол: –NO₂ — мета-директор. Нитрогруппа сильно оттягивает электронную плотность из кольца (индуктивный и мезомерный эффекты) и обессцвечивает его. σ-Комплексы с зарядом на орто- и пара-углеродах дополнительно дестабилизируются, поэтому замещение идёт почти исключительно в мета-положение: ≈ 93 % 1,3-динитробензола.
основное направление замещения второстепенное направление

Орто-/пара-директоры, активирующие

Повышают реакционную способность кольца: электронная плотность смещена в кольцо, σ-комплекс стабилизирован.

–OH–NH₂–NHR–NR₂–OR–OCOCH₃–R (алкил)–Ar

Орто-/пара-директоры, дезактивирующие

Галогены оттягивают плотность индуктивно, но стабилизируют σ-комплекс за счёт сопряжения. Замещение идёт в орто- и пара-положения, но кольцо реагирует медленнее, чем бензол.

–F–Cl–Br–I

Мета-директоры (дезактивирующие)

Сильные электроноакцепторы: положительный заряд на орто- и пара-углеродах в σ-комплексе дестабилизируется, поэтому замещение направляется в мета-положение.

–NO₂–CN–COOH–COOR–CHO–COR–SO₃H–CF₃–NO₃
Как это работает. В механизме SE электрофил образует с кольцом σ-комплекс, в котором положительный заряд распределён по орто-, мета- и пара-углеродам. Заместитель, отдающий электроны в кольцо (–OH, –NH₂, –CH₃ и др.), стабилизирует σ-комплексы с зарядом на орто- и пара-углеродах — они образуются быстрее, и преобладают орто- и пара-продукты. Заместитель, оттягивающий электроны (–NO₂, –COOH, –SO₃H, –CN и др.), дестабилизирует эти σ-комплексы, и замещение направляется в мета-положение. Исключение составляют галогены: они дезактивируют кольцо, но за счёт сопряжения всё же направляют замещение в орто- и пара-положения. Если в кольце два заместителя, преобладает направление, задаваемое более сильным активатором (–OH сильнее, чем –CH₃).

Пространственное строение аренов.

Все атомы углерода и водорода в молекуле бензола лежат в одной плоскости: молекула плоская, симметричная, относится к точечной группе D₆ₕ. Все шесть связей C–C в кольце эквивалентны и имеют одинаковую длину 0,140 нм — никаких «простых» и «двойных» связей в бензоле нет.

6 π-электронов (анимация) бензол C₆H₆ ∠ = 120° 0,140 нм

Как читать схему. Шестиугольник из тёмных точек — шесть атомов углерода в плоскости рисунка. Тонкие серые линии — σ-связи C–C и C–H. Голубой круг — делокализованное π-электронное облако, а движущиеся по нему белые точки — шесть π-электронов (анимация). Все углы C–C–C и C–C–H равны 120°, все связи C–C имеют одинаковую длину 0,140 нм: разделить связи на «простые» и «двойные» невозможно — молекула симметрична и ароматична.

Критерии ароматичности

  • 1
    Цикличность

    Молекула должна быть циклической — открытые сопряжённые полиены (например, 1,3,5-гексатриен) ароматическими свойствами не обладают.

  • 2
    Плоскость

    Все атомы кольца должны лежать в одной плоскости — это обеспечивает боковое перекрывание p-орбиталей. Циклооктатетраен «сворачивается» в ванночку и теряет ароматичность.

  • 3
    Сопряжённая π-система

    Каждый атом цикла должен иметь p-орбиталь, участвующую в сопряжении. В бензоле их шесть — по одной от каждого sp²-атома углерода.

  • 4
    Правило Хюккеля (4n+2)

    В π-системе должно содержаться (4n + 2) π-электронов, где n = 0, 1, 2, … Для бензола n = 1 (6 π-электронов); для нафталина n = 2 (10 π-электронов); для пиридина и пиррола — также 6 π-электронов с участием гетероатома.

Чем арены отличаются от циклоалкенов и алкадиенов

Алкадиены и циклоалкены — тоже непредельные углеводороды, но у них нет замкнутой π-системы: 1) алкадиены с изолированными двойными связями не ароматичны; 2) циклоалкены с одной двойной связью вступают в обычные реакции присоединения; 3) ароматические соединения предпочитают замещение, а не присоединение, — это позволяет сохранить стабильную π-систему. Энергия резонанса бензола ≈ 150 кДж/моль и сопоставима с энергией σ-связей, поэтому разрушать π-систему реакциями присоединения энергетически невыгодно.

Чем характеризуются арены

  • ПолярностьБензол неполярен (μ = 0): π-электронное облако симметрично. Толуол и другие монозамещённые бензолы имеют малый дипольный момент (толуол μ ≈ 0,36 Д), направленный от кольца к метильной группе.
  • t кипАрены кипят при более высоких температурах, чем изомерные циклоалкены и алканы: бензол (80,1 °C) выше циклогексана (81 °C — почти равна) и выше гексана (69 °C). С ростом длины заместителя температура кипения растёт.
  • Водородные связиАрены не образуют водородных связей между собой; с водой водородные связи также не образуются. Поэтому арены практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных растворителях (диэтиловый эфир, бензин, CCl₄).
  • ПлотностьПлотность жидких аренов (≈ 0,86–0,90 г/см³) меньше плотности воды — арены не тонут. Это важно при разливе нефтепродуктов в водоёмах.
  • Реакционная способностьАрены вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Реакции присоединения требуют жёстких условий и идут с разрушением ароматической системы.

Сводная таблица: физические свойства аренов

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние указано при 20 °C.

Соединение t кип, °C t пл, °C Плотность, г/см³ Особенности строения
бензол
C₆H₆		 80,1 +5,5 0,879 Плоская симметричная молекула D₆ₕ; μ = 0
толуол
C₆H₅CH₃		 110,6 –95,0 0,867 Монозамещённый бензол; μ ≈ 0,36 Д
этилбензол
C₆H₅C₂H₅		 136,2 –95,0 0,867 Сырьё для стирола и полистирола
орто-ксилол
1,2-(CH₃)₂C₆H₄		 144,4 –25,2 0,880 Применяется для получения фталевого ангидрида
мета-ксилол
1,3-(CH₃)₂C₆H₄		 139,1 –47,9 0,864 Сырьё для изофталевой кислоты
пара-ксилол
1,4-(CH₃)₂C₆H₄		 138,4 +13,3 0,861 Сырьё для терефталевой кислоты и ПЭТ
стирол
C₆H₅CH=CH₂		 145,2 –30,6 0,909 Винильная группа + ароматическое кольцо
нафталин
C₁₀H₈		 218,0 +80,3 1,025 Два конденсированных кольца; 10 π-электронов

Общий вывод: с ростом числа атомов углерода и усложнением заместителей температуры плавления и кипения аренов закономерно растут. Пара-ксилол — наиболее симметричный изомер — имеет самую высокую температуру плавления в ряду ксилолов. Среди изомеров C₈H₁₀ пара-ксилол — наиболее ценное сырьё для производства полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Как называют арены

Тривиальные названия. Многие важнейшие арены сохраняют исторические названия: бензол, толуол, ксилол, кумол, стирол, нафталин, фенантрен, антрацен. Эти названия приняты ИЮПАК как допустимые для наиболее распространённых соединений.

Систематические названия. По правилам ИЮПАК арены называют как «производные бензола»: метилбензол, этилбензол, 1,2-диметилбензол (орто-ксилол), 1,3-диметилбензол (мета-ксилол), 1,4-диметилбензол (пара-ксилол). При наличии нескольких заместителей указывают их положение цифрами или буквами (орто/мета/пара).

Нумерация. В кольце нумерация начинается от старшего заместителя и идёт так, чтобы следующие заместители получили наименьшие локанты. Главная цепь за пределами кольца нумеруется отдельно: например, этилбензол — это бензол с группой –CH₂–CH₃.

бензолтолуолорто-ксилолмета-ксилолпара-ксилолстирол

Смежные понятия

Конденсированные арены. Нафталин (C₁₀H₈), антрацен (C₁₄H₁₀) и фенантрен (C₁₄H₁₀) содержат два или три бензольных кольца, объединённых общими атомами углерода. Они ароматичны, но π-система распределена между кольцами; реакционная способность нафталина выше, чем у бензола.

Ароматические гетероциклы. Пиридин, пиррол, фуран, тиофен — ароматические системы, в которых один или несколько атомов углерода в кольце заменены гетероатомом (N, O, S). По правилу Хюккеля они имеют 6 π-электронов в пятичленном кольце или 6 π-электронов в шестичленном.

Аннулены и небензоидные ароматические системы. Циклопентадиенил-анион C₅H₅⁻ (6 π-электронов) и тропилий-катион C₇H₇⁺ (6 π-электронов) — ионные ароматические системы, удовлетворяющие правилу Хюккеля.

Окисление аренов: четыре аспекта.

Бензольное кольцо устойчиво к окислению: разрушить его удаётся только в жёстких условиях (горение, каталитическое окисление при высокой температуре, озонолиз). Однако боковые цепи, содержащие хотя бы один α-водород, легко окисляются перманганатом калия до карбоксильной группы –COOH — ароматическое кольцо при этом не затрагивается.

бензол C₆H₆ ароматическое кольцо KMnO₄, H₂O, 20 °C окраска раствора сохраняется KMnO₄ окраска не исчезает Кольцо устойчиво MnO₂ не выпадает, цвет раствора тот же Проба Байера: арены не обесцвечивают холодный разбавленный KMnO₄

Суть процесса

Холодный (0–20 °C) водный разбавленный раствор перманганата калия не окисляет бензол и его гомологи по самому кольцу: фиолетовая окраска KMnO₄ сохраняется, осадок MnO₂ не выпадает. Это — важнейшее качественное отличие аренов от алкенов, алкинов и алкадиенов, которые легко обесцвечивают раствор KMnO₄ в тех же условиях (проба Байера).

Причины устойчивости — энергия резонанса (стабилизации) бензола около 150 кДж/моль и делокализация π-электронов по замкнутой ароматической системе. Чтобы разорвать ароматическое кольцо, нужно затратить эту энергию, поэтому мягкие окислители с аренами не реагируют.

C₆H₆ + [O] → нет реакциипри комнатной температуре и в нейтральной среде ароматическое кольцо не окисляется
C₆H₅CH₃ + [O] → C₆H₅COOHтолуол → бензойная кислота; окисляется боковая цепь, кольцо сохраняется

На что обратить внимание

  • Качественная проба. Сохранение окраски KMnO₄ доказывает ароматическую природу кольца. Это один из ключевых признаков арена.
  • Боковая цепь. Если в молекуле есть хотя бы одна боковая цепь с α-водородом, она окисляется до –COOH, а кольцо не затрагивается.
  • Контроль. Алкены и алкины в тех же условиях обесцвечивают KMnO₄ — проба Байера для них положительна.
  • Циклоалкены (циклогексен и др.) тоже обесцвечивают KMnO₄ — здесь нет замкнутой π-системы.
  • Алканы реагируют с KMnO₄ только при нагревании или в жёстких условиях, и то медленно.

Итог. Если вы прибавляете холодный разбавленный KMnO₄ к исследуемому веществу и фиолетовая окраска сохраняется — перед вами либо ароматическое соединение, либо насыщенный углеводород. Если окраска исчезает с выпадением бурого осадка MnO₂ — это соединение с π-связью (алкен, алкин, диен), но не арен.

Правило окисления аренов

Арены отличаются от других классов углеводородов тем, что их ароматическое кольцо устойчиво к окислению в мягких условиях. Реакции идут только в жёстких режимах: горение, каталитическое окисление при высокой температуре, озонолиз. Боковые цепи с α-водородом окисляются до карбоксильной группы.

Кольцо↓не окисляется холодным KMnO₄ и K₂Cr₂O₇; в жёстких условиях — горение, малеиновый ангидрид (V₂O₅)
Боковая цепь (с α-H)↓KMnO₄ при нагревании → –COOH; пример: толуол → бензойная кислота
Боковая цепь (без α-H)↓трет-бутилбензол C₆H₅C(CH₃)₃ не окисляется KMnO₄

Сравнение режимов окисления

Арены окисляются только в жёстких условиях; разные окислители дают разные продукты, но ароматическое кольцо без специального катализатора сохраняется.

Режим Реагент и условия Субстрат Продукты Сохранность кольца
Проба Байера (мягко) разб. KMnO₄, 20 °C бензол нет реакции сохраняется
Окисление боковой цепи KMnO₄, H₂O, t° толуол бензойная кислота сохраняется
Каталитическое окисление O₂, кат. Co/Mn/Br, 150–200 °C пара-ксилол терефталевая кислота сохраняется
Каталитическое расщепление кольца O₂, кат. V₂O₅/MoO₃, 400–450 °C бензол малеиновый ангидрид расщепляется
Горение O₂, t воспл. бензол CO₂ и H₂O полностью
Озонолиз O₃, затем H₂O или Zn/H₂O бензол щавелевая кислота или глиоксаль расщепляется

Общий вывод: чем жёстче условия окисления, тем глубже разрушение молекулы. Мягкий KMnO₄ не действует на ароматическое кольцо, но окисляет боковую цепь; кислород при высокой температуре в присутствии специального катализатора расщепляет само кольцо; озон и горение разрушают молекулу полностью.

Другие окислители и методы

  • K₂Cr₂O₇ / H₂SO₄жёсткое окисление боковых цепей; хром восстанавливается до Cr³⁺
  • HNO₃ (конц.)окисление толуола в бензойную кислоту при нагревании; реагент жёстче, чем KMnO₄
  • О₂ / кат.промышленное окисление толуола, ксилолов; кумола — в фенол и ацетон (процесс Ульмана — Хока)
  • MnO₂, PbO₂мягкое окисление; в лабораторной практике применяются ограниченно
  • Хлорирование боковой цепиCl₂ на свету → C₆H₅CH₂Cl, C₆H₅CHCl₂, C₆H₅CCl₃ — радикальный процесс, не затрагивает кольцо

Изложение режимов окисления и правил замещения приведено в соответствии с общепринятым учебным курсом органической химии (Кемпбелл, Марч; Хаус, Кэри и Сандберг — справочные руководства по механизмам и окислительным реакциям).

Как окисление помогает в анализе

  • Установление строения боковой цепи: продукты жёсткого окисления боковых цепей однозначно указывают на длину и разветвлённость заместителя.
  • Качественная проба: сохранение окраски холодного KMnO₄ в темноте — признак ароматического кольца.
  • Различение классов: арены не реагируют с разбавленным KMnO₄ в отличие от алкенов и алкинов.
  • Определение α-водорода: если в боковой цепи нет α-водорода (трет-бутилбензол), окисление KMnO₄ не идёт.
  • Контроль полноты реакции: исчезновение окраски KMnO₄ показывает, что окисление боковой цепи прошло до конца.

Способы получения.

Главные источники аренов — нефть и каменный уголь. При каталитическом риформинге и пиролизе нефтяных фракций алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды; при коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и другие арены. Ниже — основные методы с реагентами, условиями и продуктами.

Pt

Дегидрирование циклогексана и его гомологов

Циклогексан и его метил- и этилпроизводные при нагревании в присутствии платины или палладия отщепляют три моля водорода и превращаются в бензол, толуол или этилбензол. Это один из важнейших лабораторных и промышленных методов получения аренов.

C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂кат. Pt или Pd, 300 °C; циклогексан → бензол; метилциклогексан → толуол; этилциклогексан → этилбензол
Pt

Дегидроциклизация алканов (риформинг)

Алканы с шестью и более атомами углерода в цепи при нагревании в присутствии Pt-катализатора замыкаются в шестичленное кольцо и отщепляют водород — образуются арены. Эта реакция лежит в основе каталитического риформинга — важнейшего промышленного процесса получения бензола, толуола и ксилолов из прямогонных бензиновых фракций.

C₇H₁₆ → C₆H₅CH₃ + 4H₂кат. Pt/Al₂O₃, 500 °C, 1–3 МПа; н-гептан → толуол; риформинг даёт смесь бензола, толуола и ксилолов (БТК)
3HC≡CH

Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена через нагретый до 400–600 °C активированный уголь три молекулы ацетилена соединяются в бензол. Реакция открыта М. Бертло в 1868 г. — это первый синтетический способ получения бензола. В лаборатории метод используется ограниченно, но иллюстрирует ароматическую стабилизацию.

3HC≡CH → C₆H₆кат. активированный уголь, 400–600 °C; три молекулы ацетилена образуют шестичленное кольцо
900 °C

Коксование каменного угля

При нагревании каменного угля до 900–1100 °C без доступа воздуха образуются кокс, коксовый газ и каменноугольная смола. Из смолы выделяют бензол, толуол, ксилолы, фенолы, нафталин и другие ароматические соединения. Этот способ — исторически первый промышленный источник аренов; он остаётся значимым и сегодня.

каменный уголь → кокс + коксовый газ + каменноугольная смола900–1100 °C, без доступа воздуха; ректификация смолы даёт бензол, толуол, ксилолы, нафталин
кат.

Ароматизация нефтяных фракций

При каталитическом риформинге прямогонных бензиновых фракций (рафт-катализаторы Pt/Al₂O₃ или Pt-Re/Al₂O₃) при 500 °C и давлении водорода происходит превращение нафтенов и алканов в арены. Параллельно идут дегидрирование шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов.

нафтены + парафины → арены + H₂кат. Pt/Al₂O₃ или Pt-Re/Al₂O₃, 500 °C, 1–3 МПа; суммарный выход БТК-фракции достигает 50–70 %
−CO₂

Декарбоксилирование ароматических кислот

При нагревании с натронной известью (NaOH + CaO) или в присутствии медного катализатора ароматические карбоновые кислоты теряют CO₂ и дают соответствующие арены. Метод имеет значение для получения бензола из бензойной кислоты и для синтеза индивидуальных изомеров.

C₆H₅COONa + NaOH → C₆H₆ + Na₂CO₃нагревание с NaOH/CaO; бензоат натрия → бензол; метод важен для лабораторного синтеза

Сводная таблица: способы получения

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Дегидрирование циклогексана C₆H₁₂ Pt или Pd, 300 °C C₆H₆ + 3H₂
Дегидрирование метилциклогексана C₇H₁₄ Pt или Pd, 300 °C толуол + 3H₂
Дегидроциклизация гептана C₇H₁₆ Pt/Al₂O₃, 500 °C толуол + 4H₂
Тримеризация ацетилена 3 C₂H₂ Cакт, 400–600 °C C₆H₆
Каталитический риформинг нафтены, парафины C₆+ Pt/Al₂O₃, 500 °C, H₂ БТК-фракция (БТК)
Коксование угля каменный уголь 900–1100 °C, без воздуха каменноугольная смола (БТК, нафталин)
Декарбоксилирование C₆H₅COONa NaOH + CaO, t° C₆H₆ + Na₂CO₃
Алкилирование бензола C₆H₆ + CH₂=CH₂ AlCl₃, HCl этилбензол

В промышленности более 90 % бензола получают каталитическим риформингом и пиролизом нефтяных фракций; коксование угля сохраняет значение для получения нафталина, фенолов и гетероциклических соединений. Алкилирование бензола этиленом — главный способ получения этилбензола и далее стирола.

Качественные реакции для идентификации.

Арены нужно уметь отличить от алкенов, алкинов и насыщенных углеводородов. Ниже — набор качественных проб: каждая даёт характерный наблюдаемый признак — сохранение или обесцвечивание окраски, выпадение осадка, коптящее пламя.

Br₂

Бромная вода: арен не реагирует в темноте

Бензол в темноте и без катализатора не обесцвечивает бромную воду. Это важное отличие аренов от алкенов и алкинов, которые присоединяют бром за 1–2 минуты. Чтобы бензол прореагировал с Br₂, нужен катализатор — кислота Льюиса (FeBr₃, AlCl₃).

C₆H₆ + Br₂ → нет реакции (в темноте, без катализатора)для замещения требуется FeBr₃: C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr
Наблюдение: бурая окраска бромной воды сохраняется в темноте
KMnO₄

Проба Байера: арен не обесцвечивает KMnO₄

Холодный разбавленный KMnO₄ не окисляет бензол: фиолетовый раствор перманганата сохраняет окраску, осадок MnO₂ не выпадает. Это отличие аренов от алкенов и алкинов, которые обесцвечивают KMnO₄ в тех же условиях. Однако гомологи бензола с α-водородом окисляются до карбоновых кислот — раствор KMnO₄ при нагревании обесцвечивается.

C₆H₆ + KMnO₄ → нет реакции (комнатная температура)ароматическое кольцо устойчиво; гомологи бензола с α-водородом окисляются до кислот
Наблюдение: фиолетовый раствор сохраняется при действии на чистый бензол
HNO₃

Нитрование — проба на ароматическое кольцо

При действии нитрующей смеси (конц. HNO₃ + конц. H₂SO₄) бензол и его гомологи дают характерные нитропроизводные: нитробензол — светло-жёлтую жидкость с запахом горького миндаля, 2,4,6-тринитротолуол (тротил) — кристаллическое взрывчатое вещество. Реакция идёт через электрофил NO₂⁺; по характеру продукта судят о строении исходного арена.

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂Oконц. H₂SO₄, 50–60 °C; продукт — нитробензол; нитрование толуола даёт смесь орто- и пара-нитротолуолов
Наблюдение: образование жёлтого нитросоединения с характерным запахом
О₂

Горение с копотью

Бензол и его гомологи горят сильно коптящим пламенем — массовая доля углерода в бензоле составляет 92,3 %. Алканы, циклоалканы и алкены горят менее коптящим пламенем. Этот признак используют в учебных лабораториях для качественного отличия аренов.

2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂OΔH°сгор ≈ –3268 кДж/моль; копоть — частицы несгоревшего углерода; характерный признак высокого содержания C
Наблюдение: коптящее пламя, массовая доля углерода выше 90 %

Сравнение с алкенами и алканами

Бромная вода и KMnO₄ в темноте и на холоде различают три класса углеводородов: арены и алканы не реагируют, алкены обесцвечивают оба реагента. Чтобы отличить арен от алкана, используют горение (коптящее пламя) или нитрование.

Проба Бензол (арен) Гексен-1 (алкен) Гексан (алкан)
Бромная вода, темнота Окраска сохраняется Обесцвечивается Окраска сохраняется
Холодный разбавленный KMnO₄ Окраска сохраняется Обесцвечивается, MnO₂↓ Окраска сохраняется

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для разных классов углеводородов — поэтому набор качественных реакций позволяет определить, к какому классу относится вещество.

Проба Арены Алкены Алканы Алкины (конц.)
Горение, сажа Сильно коптящее пламя Коптящее пламя Некоптящее или слабое Коптящее пламя
Бромная вода, темнота Не обесцвечивается Обесцвечивается Не обесцвечивается Обесцвечивается
Холодный KMnO₄ Не обесцвечивается (кольцо) Обесцвечивается, MnO₂↓ Не обесцвечивается Обесцвечивается, MnO₂↓
Горячий KMnO₄ Окисляются гомологи с α-H Окисляются до кислот Окисляются медленно Окисляются до кислот
Аммиачный AgNO₃ Нет осадка Нет осадка Нет осадка Осадок ацетилида
Гидрирование H₂/Ni 3 моль H₂ (до циклогексана) 1 моль H₂ Не присоединяют 2 моль H₂

Итоговый алгоритм: проба с бромной водой и KMnO₄ в темноте и на холоде отличает арены и алканы от алкенов и алкинов; реакция с аммиачным AgNO₃ выявляет концевую тройную связь; количество поглощённого H₂ различает арены (3 моль), алкины (2 моль) и алкены (1 моль); горение с копотью указывает на высокое содержание углерода.

Физические свойства и изомерия.

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом длины и числа заместителей растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи арены не образуют, поэтому в воде они практически нерастворимы. Изомерия аренов — структурная по положению заместителей в кольце и межклассовая.

Агрегатное состояние при 20 °C

нетгазов
C₆–C₁₇жидкости
от C₁₈твёрдые
  • Бензол C₆H₆80,1 °C
  • Толуол C₇H₈110,6 °C
  • Этилбензол C₈H₁₀136,2 °C
  • орто-Ксилол C₈H₁₀144,4 °C
  • мета-Ксилол C₈H₁₀139,1 °C
  • пара-Ксилол C₈H₁₀138,4 °C
  • Кумол C₉H₁₂152 °C
  • Нафталин C₁₀H₈218 °C
  • Плотность (C₆–C₁₀)≈ 0,86–0,91 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет

Виды изомерии аренов

Для аренов характерны три вида изомерии: структурная по положению заместителей в кольце (орто-, мета-, пара-), структурная по числу и длине заместителей и межклассовая — например, бензолу C₆H₆ изомерны циклогексадиен и 1,5-гексадиен-3-ин. Геометрической (цис-транс) изомерии у аренов нет: все атомы кольца лежат в одной плоскости, симметрия молекулы исключает такое различение.

орто-Ксилол

1,2-(CH₃)₂C₆H₄, t кип. 144,4 °C, t пл. –25,2 °C

μ ≈ 0,64 Д, полярная молекула
пара-Ксилол

1,4-(CH₃)₂C₆H₄, t кип. 138,4 °C, t пл. +13,3 °C

μ = 0, симметричная молекула

Правило: среди изомеров C₈H₁₀ пара-ксилол имеет наибольшую симметрию и поэтому наибольшую температуру плавления (+13,3 °C), а наименьшую — орто-ксилол (–25,2 °C). Температуры кипения, наоборот, различаются слабо: орто-ксилол кипит при 144,4 °C, пара-ксилол — при 138,4 °C. Эти различия важны для разделения изомеров и для выбора сырья в нефтехимии.

Где встречаются и для чего нужны.

Основные источники аренов сегодня — нефть и каменный уголь. При каталитическом риформинге прямогонных бензиновых фракций (Pt/Al₂O₃, 500 °C, давление водорода) нафтены и парафины превращаются в бензол, толуол и ксилолы (БТК). При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой ректификацией выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин, фенолы и другие ароматические соединения.

В лаборатории арены получают дегидрированием циклогексана и его гомологов над Pt или Pd, а также тримеризацией ацетилена на активированном угле. В промышленности более 90 % бензола производится риформингом и пиролизом нефтяного сырья; коксование угля сохраняет значение для получения нафталина, фенолов и гетероциклических соединений.

Главные направления использования аренов — нефтехимический синтез и производство полимеров. Бензол даёт этилбензол (стирол → полистирол), кумол (фенол + ацетон), циклогексан (найлон-6, найлон-6,6) и анилин. Толуол — сырьё для бензойной кислоты, тринитротолуола (тротила) и сахарина. Ксилолы дают фталевые кислоты: пара-ксилол → терефталевая кислота → ПЭТ (лавсан); орто-ксилол → фталевый ангидрид.

Нефтехимическое производство — источник аренов
Каталитический риформинг и коксование угля — главные источники аренов
01

Нефтехимия и полимеры

Бензол, толуол и ксилолы — крупнотоннажное сырьё для полистирола, ПЭТ, поликарбоната, эпоксидных смол; на их основе получают также синтетические каучуки и лаки.

02

Топливо и высокооктановые добавки

Ароматические углеводороды входят в состав автомобильных и авиационных бензинов и повышают их октановое число. Содержание аренов в бензине ограничено экологическими нормами.

03

Взрывчатые вещества

Тринитротолуол (тротил, ТНТ) — основное бризантное взрывчатое вещество; нитробензол, пикриновая кислота и другие нитроарены также применяются как ВВ или их компоненты.

04

Растворители и красители

Бензол и толуол — активные растворители для лаков, красок и каучуков. Ароматические амины и фенолы — промежуточные продукты для синтетических красителей и лекарств.

Итог и любопытные детали.

Арены — класс углеводородов с одним или несколькими бензольными кольцами. На их примере изучают sp²-гибридизацию, плоскую симметричную геометрию, ароматическую π-систему, правило Хюккеля (4n+2), реакции электрофильного замещения SE (нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование) и устойчивость кольца к окислению.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и строение

    Общая формула одноядерных аренов CₙH₂ₙ₋₆ (n ≥ 6). Все атомы углерода бензольного кольца — в sp²-гибридизации, все углы 120°, молекула плоская. Связь C–C — 0,140 нм, все шесть связей в кольце эквивалентны. Шесть π-электронов делокализованы в едином π-облаке.

  • 2
    Ароматичность и правило Хюккеля

    Ароматичность по Хюккелю требует цикличности, плоскости, сопряжённой π-системы и (4n+2) π-электронов. Для бензола n = 1, для нафталина n = 2. Энергия резонанса бензола ≈ 150 кДж/моль; кольцо термодинамически и кинетически стабильно.

  • 3
    Химическое поведение

    Главные реакции — электрофильное замещение SE: нитрование (HNO₃/H₂SO₄), галогенирование (Cl₂/FeCl₃), сульфирование (H₂SO₄), алкилирование (RCl/AlCl₃), ацилирование (RCOCl/AlCl₃). Реакции присоединения (гидрирование) идут в жёстких условиях. Кольцо устойчиво к KMnO₄ на холоде.

  • 4
    Получение

    Лаборатория — дегидрирование циклогексана и его гомологов (Pt, 300 °C), тримеризация ацетилена. Промышленность — каталитический риформинг (Pt/Al₂O₃, 500 °C, H₂) и коксование каменного угля (900–1100 °C).

  • 5
    Применение

    Бензол → этилбензол → стирол → полистирол; бензол → кумол → фенол + ацетон; пара-ксилол → терефталевая кислота → ПЭТ; толуол → тринитротолуол (тротил); нафталин → фталевый ангидрид. Арены — основа крупнотоннажной нефтехимии.

Источники информации.

Весь материал страницы составлен по перечисленным ниже научным изданиям, справочным руководствам и базам данных. Числовые величины приводятся с округлением и помечены знаком «≈», а расчётные и справочные данные разделены. Все структурные формулы, схемы и таблицы построены в векторном виде по этим источникам.

01

Учебная литература

Базовые сведения о строении, номенклатуре, свойствах и способах получения аренов — по общепринятым школьным и вузовским курсам органической химии.

  • Горбачёв С. В., Журавлёва В. В., Шилин А. А. Органическая химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Гомологический ряд бензола, строение, типы реакций, получение.
  • Кудзик Л. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Номенклатура, механизмы электрофильного замещения, окисление.
  • Еремин Н. Е., Кузьменко Н. Е., Лукашева Е. В. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Дрофа. Свойства, качественные реакции, применение.
  • Тычинкин О. С., Теплюк Г. А., Ткачёва В. В., Дорофеева Н. Н. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Вентана-Граф. Физические свойства, гомологические ряды.
  • Захаренко А. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Задачи и расчётные задачи по строению и свойствам.
02

Справочные руководства

Углублённая литература: механизмы реакций, ароматичность, правила ориентации, синтетические методы.

  • March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th ed. — Wiley. Механизмы SE, окисление боковых цепей, каталитическое расщепление кольца.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. Ароматичность, правило Хюккеля, реакции замещения.
  • Bruice P. Y. Organic Chemistry. — Pearson. Механизмы электрофильного замещения, σ-комплекс, активация/дезактивация.
  • Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry. — Pearson. Строение бензола, спектроскопия, номенклатура.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Каталитическое дегидрирование, реакция Фриделя — Крафтса, окисление.
  • Carey W. J., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Механизмы, стереохимия, современные методы.
  • Sykes P. Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry. — Longman. Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Токсичность бензола, пожароопасность аренов.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий, орто-/мета-/пара-номенклатура, определение ароматичности.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Нумерация бензольного кольца, названия производных.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: ароматичность, σ- и π-комплекс, бензоидная структура.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, плотности, длины и энергии связей, энергия резонанса.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы органических соединений, таблицы свойств аренов.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, температуры кипения, энтропия, спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, свойства соединений.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Энергии и длины связей, термодинамические свойства.
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. Раздел «Thermodynamic and Kinetic Data». Энергии связи C–C, C=C и C–H в ароматическом кольце.
05

Исторические и научные работы

Первоисточники по истории и химии аренов — по датам, именам и реакциям, упомянутым на странице.

  • Faraday M. Выделение бензола из светильного газа, 1825. Открытие бензола.
  • Laurent A. Получение бензола из каменноугольной смолы, 1833. Идентификация состава C₆H₆.
  • Kekulé A. Структура циклогексатриена, 1865; осцилляция связей, 1872. Структурная формула бензола.
  • Hückel E. Правило ароматичности (4n+2), 1931. Квантово-химическое обоснование ароматичности.
  • Friedel C., Crafts J. M. Реакция алкилирования и ацилирования, 1877. Синтез гомологов бензола.
  • Baeyer A. von. Реакция окисления перманганатом как качественная проба, 1888. Проба Байера.
  • Berthelot M. Тримеризация ацетилена в бензол, 1868. Первый синтетический способ получения бензола.
  • IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 100F: Chemical agents and related occupations (бензол). Канцерогенность бензола, группа 1.
  • Steger H. Benzol Handbook. — Reinhold. Промышленное получение и применение бензола.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд Горбачёв и др.; Кудзик, Лифшиц; Morrison & Boyd; March (раздел об аренах)
Гибридизация sp², ароматическая система Clayden; Bruice; CRC Handbook (длины и энергии связей); March (таблицы энергий связей); Hückel (1931) для правила 4n+2
Химические свойства и реакции Sykes; House; March; Friedel & Crafts (1877) для алкилирования и ацилирования
Пространственное строение, конденсированные арены March; Clayden (ароматичность, нафталин); обзоры по реакционной способности конденсированных аренов
Окисление: четыре аспекта March; House; Carey & Sundberg; Baeyer (1888) для качественной пробы
Способы получения House (Modern Synthetic Reactions); Тычинкин и др.; Горбачёв и др.; Berthelot (1868) для тримеризации ацетилена
Качественные реакции Baeyer (1888); Bretherick (токсикология); IARC Monographs для бензола; NIST Chemistry WebBook и PubChem
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; IUPAC Blue Book 2013
Применение, источники сырья Steger (Benzol Handbook); House; отраслевые обзоры по риформингу и пиролизу нефти
Итог и исторические факты Faraday (1825); Kekulé (1865, 1872); Hückel (1931); IARC Monographs Vol. 100F для бензола
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; расчётные (квантово-химические) значения на странице не приводятся, а числовые данные округлены.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda