Органическая химия · 10 класс

Алкины.

Ненасыщенные углеводороды с одной тройной связью C≡C и общей формулой CnH2n−2 (n ≥ 2) — этин, пропин, бутины и их производные. Разбираем sp-гибридизацию, линейную геометрию, σ- и две π-компоненты, реакции присоединения, гидратацию, окисление и применение.

Общая формула CₙH₂ₙ₋₂
Гибридизация sp
Связь σ + 2π
Валентность C = 4

Что такое алкины

Алкины (синонимы: ацетиленовые углеводороды) — это углеводороды с одной тройной связью C≡C, в которой оба атома углерода находятся в sp-гибридизации. Связь C≡C состоит из одной σ- и двух π-компонент: σ-связь образована осевым перекрыванием sp-гибридных орбиталей, а две π-связи — боковым перекрыванием двух негибридизованных p-орбиталей, расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Общая формула гомологического ряда — CnH2n−2, где n ≥ 2. От алканов CnH2n+2 молекула алкина отличается на четыре атома водорода — ровно столько, сколько «вычитают» две π-связи.

Гомолог — каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность –CH₂–. Родоначальник ряда — этин C₂H₂ (ацетилен): впервые получен Э. Дэви в 1836 г. при пропускании электрического тока через расплавленный ацетат калия; название «ацетилен» предложил Э. Бертло в 1860 г. Промышленное производство началось после освоения карбида кальция (Т. Уилсон, 1891 г.): CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂. Гомологи сохраняют качественный состав и тип гибридизации при тройной связи, но закономерно изменяют физические свойства: с ростом длины цепи растут температуры плавления, кипения и плотность.

Начиная с C₃H₄ появляется структурная изомерия: положение тройной связи в цепи (пропин) и кумулятивное строение (пропадиен, CH₂=C=CH₂), а также межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами — пропин, пропадиен и циклопропен имеют одинаковую молекулярную формулу C₃H₄. С C₄H₆ число изомеров быстро растёт: бутин-1, бутин-2, 1,3-бутадиен, циклобутен. Важная особенность: геометрическая (цис-транс) изомерия у алкинов невозможна — атомы углерода при тройной связи линейны (sp-гибридизация, угол 180°), и у них нет пар заместителей, которые можно было бы расположить «по разные стороны» от связи.

Гибридизация sp и геометрия тройной связи

При тройной связи C≡C каждый атом углерода sp-гибридизован: две равноценные гибридные орбитали лежат на одной прямой под углом 180° друг к другу, а две негибридизованные p-орбитали ориентированы во взаимно перпендикулярных плоскостях. Боковое перекрывание p-орбиталей соседних атомов углерода образует две π-связи.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода при тройной связи равна IV. sp-Гибридный атом C образует две σ-связи (одну sp–sp с другим атомом углерода и одну sp–s с атомом водорода) и две π-связи. Все σ-связи при тройной связи коллинеарны — угол между ними 180°.
  • Тройная связь C≡C состоит из σ- и двух π-компонент: σ-связь образована осевым перекрыванием sp-гибридных орбиталей двух атомов углерода, две π-связи — боковым перекрыванием их p-орбиталей, лежащих в двух перпендикулярных плоскостях. Связи C–H в этине образованы перекрыванием sp-гибридной орбитали C и s-орбитали H.
  • Длина связи C≡C ≈ 0,120 нм (короче двойной C=C 0,134 нм и одинарной C–C 0,154 нм), длина связи C–H в этине ≈ 0,106 нм. Энергия связи: C≡C ≈ 839 кДж/моль (σ ≈ 347, две π ≈ 246 каждая), C–H ≈ 413 кДж/моль. π-Связи слабее σ-связи и легко разрываются при химических реакциях.
  • Тройная связь не вращается вокруг своей оси: для этого необходимо разрушить обе π-компоненты, поэтому энергетический барьер вращения существенно выше, чем у одинарной связи C–C (12–15 кДж/моль). Вместе с тем линейное строение sp-атома делает геометрическую (цис-транс) изомерию алкинов невозможной — у атома углерода при тройной связи нет «верхнего» и «нижнего» заместителя.
  • Поляризуемость π-электронов выше, чем у σ-электронов, поэтому алкины легко вступают в реакции электрофильного присоединения (AE): к тройной связи присоединяются HX, X₂, H₂O, H₂SO₄ и другие электрофилы. Реакция идёт ступенчато — через винильные катионы — и останавливается на двойной или одинарной связи.
180°угол в sp-узле
0,120 нмдлина C≡C
spгибридизация C

Этин: σ- и две π-компоненты тройной связи

В молекуле этина (HC≡CH) оба атома углерода и оба атома водорода лежат на одной прямой: угол H–C–C равен 180° — это линейное строение sp-углерода. Между атомами углерода — σ-связь (осевое перекрывание sp-орбиталей) и две π-связи (боковое перекрывание p-орбиталей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях).

C C H H π₁ π₁ π₂ σ 180°

Две π-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях — «лопасти» электронной плотности выходят из линии связи в четырёх направлениях (на схеме π₂ показана пунксиром, перпендикулярно листу). Именно π-электроны определяют химическую активность алкинов: они поляризуемы, легко атакуются электрофилами. В спектре ЯМР ¹H этина оба протона эквивалентны, поэтому наблюдается единственный синглет; в ИК-спектре тройная связь C≡C проявляется как полоса поглощения в области ≈ 2100–2260 см⁻¹.

Химические свойства

Алкины — реакционноспособные соединения: две π-связи поляризуемы и легко атакуются электрофилами. Для них характерны реакции электрофильного присоединения (AE) — присоединение H₂, HX, X₂, H₂O, — а также окисления, полимеризации и тримеризации.

①

Горение

Полное окисление кислородом с выделением большого количества теплоты: на 1 моль углеводорода алкины дают максимальную теплоту сгорания среди углеводородов (≈ 1300 кДж/моль для ацетилена). Пламя светящееся, с сильной копотью; в кислороде его температура достигает ≈ 3200 °C. Уравнение горения в общем виде: CₙH₂ₙ₋₂ + (3n−1)/2 · O₂ → n CO₂ + (n−1) H₂O.

2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂OΔH° ≈ –1300 кДж/моль — максимум среди углеводородов; t пламени в кислороде до 3200 °C
②

Гидрирование

Гидрирование идёт в две стадии: сначала присоединяется 1 моль H₂ с образованием алкена, затем ещё 1 моль H₂ — и получается алкан. Катализаторы — Ni, Pt, Pd. Частичное гидрирование даёт стереоопределённый результат: на катализаторе Линдлара (Pd/CaCO₃, отравленный Pb) образуется цис-алкен, при восстановлении металлическим натрием в жидком NH₃ — транс-алкен.

HC≡CH + 2H₂ → CH₃–CH₃кат. Ni, Pt или Pd; частично — H₂/кат. Линдлара → цис-алкен, Na/NH₃(ж) → транс-алкен
③

Галогенирование

Присоединение Cl₂ или Br₂ к тройной связи идёт легко при комнатной температуре даже в темноте. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется дигалогеноалкен, при избытке галогена — тетрагалогеноалкан. Реакция с бромной водой — качественная проба на кратную связь: бурая окраска Br₂ исчезает.

HC≡CH + Br₂ → CHBr=CHBr1,2-дибромэтен; при избытке Br₂ → CHBr₂–CHBr₂ (1,1,2,2-тетрабромэтан)
④

Гидрогалогенирование

Присоединение HCl, HBr, HI к тройной связи идёт по правилу Марковникова (1870): атом H идёт к наиболее гидрированному атому C, а галоген — к наименее гидрированному. Механизм — AE, через стадию винильного карбокатиона. Второе присоединение HX даёт геминальный дигалогенид: оба атома галогена оказываются при одном и том же атоме углерода.

CH₃–C≡CH + HBr → CH₃–C(Br)=CH₂ → CH₃–CBr₂–CH₃2,2-дибромпропан; против правила — при действии пероксидов (эффект Хараша)
⑤

Гидратация

Присоединение воды в присутствии серной кислоты и сульфата ртути(II) (реакция Кучерова) приводит не к спиртам, а к карбонильным соединениям — к ацетальдегиду и ацетону. Промежуточно образуется виниловый спирт (енол), который быстро таутомеризуется в карбонильную форму.

HC≡CH + H₂O → CH₃–CHOкат. HgSO₄, H₂SO₄, 60–80 °C — ацетальдегид (реакция Кучерова); CH₃–C≡CH → CH₃–CO–CH₃ (ацетон)
⑥

Полимеризация и окисление

Тримеризация ацетилена при 400–600 °C над активированным углём даёт бензол. Из ацетилена получают винилхлорид, ацетат винила и акрилонитрил, а линейная полимеризация приводит к полиацетилену — первому полимеру с электропроводностью. Окисление разбавленным KMnO₄ даёт карбоновые кислоты или α-дикетоны, а жёсткое окисление расщепляет тройную связь.

3HC≡CH → C₆H₆кат. активированный уголь, 400–600 °C — бензол (тримеризация); n CH≡CH → (–CH=CH–)ₙ — полиацетилен

Пространственное строение алкинов

У алкинов, в отличие от алкенов, геометрической (цис-транс) изомерии нет: тройная связь требует sp-гибридизации обоих атомов углерода, а значит, строго линейного расположения всех заместителей. Ниже — схемы, показывающие, почему это так, и единственный случай, когда линейная геометрия нарушается.

H C C H 180° этин HC≡CH все четыре атома лежат на одной прямой

Как читать схему. Синим показана тройная связь C≡C (σ-компонента и две π-компоненты), серым — σ-связи с заместителями, чёрными кружками — атомы углерода. У sp-атома углерода две σ-связи направлены строго противоположно друг другу, поэтому угол H–C–C равен 180°. Пунктиром показана прямая, на которой лежат все атомы: разместить заместители «по разные стороны» от такой связи физически невозможно, а значит, нет и цис-транс-изомеров.

Почему геометрической изомерии нет

  • 1
    Линейный sp-атом

    У атома углерода при тройной связи всего две σ-связи, и они направлены строго противоположно друг другу (180°). «Верхнего» и «нижнего» заместителя у него нет — есть только левый и правый.

  • 2
    Нет плоскости сравнения

    Чтобы различать цис- и транс-формы, заместители должны располагаться по разные стороны от плоскости, содержащей связь. При линейном строении такой плоскости не существует.

  • 3
    Нет пары одинаковых заместителей

    У каждого sp-атома углерода всего два заместителя, и они лежат на одной прямой. Распределить их «по сторонам» от оси связи невозможно, поэтому цис- и транс-формы (а значит, и обозначения Z/E) к алкинам неприменимы.

Как на практике отличить алкины от алкенов

Обе группы обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO₄, но у алкинов есть три отличия: 1) на гидрирование 1 моль алкина расходуется 2 моль H₂ (у алкена — 1 моль); 2) концевые алкины дают осадок ацетилида серебра или меди с аммиачным раствором; 3) при мягком окислении алкинов образуются карбоновые кислоты и α-дикетоны, а не 1,2-диолы, как у алкенов.

Чем характеризуются алкины

  • ПолярностьУ этана и бутина-2 молекула симметрична, дипольный момент равен нулю. У концевых алкинов (пропин, бутин-1) дипольный момент ≈ 0,8 Д.
  • t кипАлкины кипят при более высоких температурах, чем изомерные алкены и алканы: пропин (–23 °C) выше пропена (–47,6 °C) и пропана (–42 °C). Внутренние алкины кипят выше концевых: бутин-2 (27 °C) против бутина-1 (8 °C).
  • Водородные связиТерминальный атом водорода C≡C–H участвует в водородных связях очень слабо, поэтому алкины, как и алкены, в воде практически нерастворимы.
  • ПлотностьПлотность алкинов (≈ 0,67–0,78 г/см³) несколько выше, чем у алкенов, но всё равно заметно меньше плотности воды — алкины не тонут и не горят на воде.
  • Реакционная способностьДве π-связи поляризуются сильнее, чем одна π-связь алкена, поэтому алкины реагируют быстрее: превращение C≡C → C=C → C–C идёт последовательно, а гидрирование насыщает обе π-компоненты.

Сводная таблица: физические свойства алкинов

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние указано при 20 °C.

Соединение t кип, °C t пл, °C Дипольный момент, Д Особенности строения
этин
HC≡CH		 ≈ –84 ≈ –81 0 Линейная симметричная молекула; при 1 атм сублимируется
пропин
CH₃–C≡CH		 ≈ –23 ≈ –104 ≈ 0,78 Полярная молекула; sp–sp–sp³
бут-1-ин
HC≡C–CH₂–CH₃		 ≈ +8 ≈ –136 ≈ 0,8 Концевой алкин, дипольный момент не равен нулю
бут-2-ин
CH₃–C≡C–CH₃		 ≈ +27 ≈ –93 0 Симметричная молекула, диполи взаимно компенсируются
пент-1-ин
HC≡C–(CH₂)₂–CH₃		 ≈ +40 — ≈ 0,8 Жидкость при 20 °C
гекс-1-ин
HC≡C–(CH₂)₃–CH₃		 ≈ +84 — ≈ 0,8 Жидкость при 20 °C

Общий вывод: алкины имеют более высокие температуры кипения, чем изомерные алкены и алканы, — за счёт большей поляризуемости и слабого диполя; при этом у внутренних алкинов (бут-2-ин) температуры кипения выше, чем у концевых (бут-1-ин). Прямого аналога таблицы цис- и транс-изомеров для алкинов не существует.

Как называют алкины

Суффикс «-ин». Название строится от названия цепи с добавлением суффикса «-ин»: бут-1-ин, бут-2-ин, пент-1-ин, 3-метилбут-1-ин. Если в цепи две тройные связи, используют суффикс «-диин» (гекса-1,3-диин).

Нумерация. Цепь нумеруют с того конца, ближайшего к тройной связи, — так, чтобы тройная связь получила наименьший локант: HC≡C–CH₂–CH₃ — это бут-1-ин, а не бут-3-ин.

Выбор главной цепи. В главную цепь включают максимальное число кратных связей; при равенстве выбирают самую длинную цепь, а затем — цепь с большим числом заместителей. Это правило действует именно для алкинов: при наличии и кратных связей, и заместителей сначала считают кратные связи.

бут-1-инбут-2-ин3-метилбут-1-ин5,5-диметилгекс-1-ин

Смежные понятия

Алкадиены и циклоалкены. Соединения с двумя двойными связями (CₙH₂ₙ₋₂) и циклические соединения с одной двойной связью — изомеры алкинов: пропин и пропадиен имеют одинаковую формулу C₃H₄, а бутин-1 и 1,3-бутадиен — C₄H₆. Правила номенклатуры у диенов свои: суффикс «-диен».

Кумулятивные и сопряжённые связи. Кумулятивные кратные связи расположены подряд (HC≡C–C≡CH — диацетилен), сопряжённые — чередуются (CH₂=CH–CH=CH₂). В сопряжённых системах π-электроны делокализованы, что заметно меняет их свойства и реакционную способность.

s-цис и s-транс. Так называют конформации сопряжённых диенов (бутадиена), различающие поворот вокруг одинарной связи между двумя двойными. Более устойчива s-транс-форма, s-цис-форма лежит на пути к 1,4-присоединению.

Окисление алкинов: четыре режима

Перманганат калия окисляет тройную связь по-разному в зависимости от температуры, концентрации раствора и кислотности среды. В отличие от алкенов, при мягком окислении алкинов образуются не 1,2-диолы, а карбонильные соединения: α-дикетоны (для внутренних алкинов) и карбоновые кислоты (для концевых). В жёстких условиях углеродный скелет расщепляется по линии C≡C.

C C этин C₂H₂ разб. KMnO₄ 0–5 °C, водный раствор HOOC–COOH щавелевая кислота диол не образуется: продукт карбонильный HC≡CH + 4[O] → HOOC–COOH

Суть процесса

Холодный (0–5 °C) водный разбавленный раствор перманганата калия окисляет тройную связь. Внутренние алкины при этом дают α-дикетоны (двухкратные кетоны), а концевые — карбоновые кислоты: щавелевую (этин), уксусную (пропин) и т. д. Углеродный скелет при мягком окислении сохраняется.

CH₃–C≡C–CH₃ + 2[O] → CH₃–CO–CO–CH₃бутин-2 → бутан-2,3-дион (α-дикетон): так окисляются внутренние алкины
3HC≡CH + 8KMnO₄ + 4H₂O → 3HOOC–COOH + 8MnO₂↓ + 8KOHэтин → щавелевая кислота; при избытке окислителя она окисляется далее до CO₂
CH₃–C≡CH + 4[O] → CH₃COOH + CO₂пропин → уксусная кислота и углекислый газ

Окисление идёт через циклический эфир марганца (манганат-эстер): перманганат присоединяется к π-связи, после чего гидролиз и окислительное расщепление приводят к карбонильным продуктам.

На что обратить внимание

  • Отличие от алкенов. При окислении алкинов образуются не 1,2-диолы, а карбонильные соединения: кетоны или карбоновые кислоты.
  • Внутренняя тройная связь даёт α-дикетон, концевая — карбоновую кислоту (у этина — щавелевую).
  • Скелет не разрушается — в отличие от жёсткого окисления, здесь цепь остаётся целой.
  • Побочные продукты: бурый осадок MnO₂; в сильнощелочной среде возможно появление зелёного манганата MnO₄²⁻.
  • Современные аналоги: RuO₄ даёт α-дикетоны, OsO₄ с последующим NaIO₄ (Lemieux–Johnson) — синовые диолы.

Почему у алкинов нет диола. Гидроксилирование, характерное для алкенов, для алкинов нехарактерно: окисление идёт дальше — до карбонильных соединений. Син-диолы алкинов получают только мягкими реагентами (OsO₄ в каталитических количествах) и потому используются редко.

Правило окислительного расщепления C≡C

Правило работает только для жёсткого окисления (кислотная и щелочная среда, нагревание, избыток окислителя). При мягком окислении цепь не разрывается: внутренние алкины дают α-дикетоны, концевые — карбоновые кислоты.

≡CH (концевая)↓карбоновая кислота R–COOH; у этина — щавелевая кислота, далее CO₂ (в щелочной среде — соль и карбонат)
R–C≡C–R′↓две карбоновые кислоты R–COOH и R′–COOH (в щелочной среде — их соли)
мягкий режим↓α-дикетон R–CO–CO–R′ для внутренних алкинов; карбоновые кислоты для концевых — скелет сохраняется

Сравнение режимов окисления

Один и тот же окислитель — KMnO₄ — даёт принципиально разные результаты в зависимости от температуры, концентрации и кислотности среды.

Режим Реагент и условия Среда Продукты Наблюдение Скелет C–C
Мягкое окисление разб. KMnO₄, 0–5 °C нейтральная / слабощелочная α-дикетоны, карбоновые кислоты обесцвечивание, осадок MnO₂ сохраняется
Проба Байера (качественная) разб. KMnO₄, комн. t° нейтральная / слабощелочная те же обесцвечивание + MnO₂↓ сохраняется
Жёсткое, кислая среда KMnO₄ + H₂SO₄, t° кислая карбоновые кислоты, CO₂ Mn²⁺, раствор без осадка разрывается
Жёсткое, щелочная среда KMnO₄ + KOH, t° щелочная соли кислот, карбонаты MnO₂↓, возможен зелёный MnO₄²⁻ разрывается

Общий вывод: окислитель один и тот же, но чем жёстче условия, тем дальше идёт окисление. Мягкий режим останавливается на карбонильных соединениях, жёсткий — расщепляет углеродный скелет по линии тройной связи.

Другие окислители и методы

  • K₂Cr₂O₇ / H₂SO₄жёсткое окисление в кислой среде, аналогично KMnO₄; марганец заменяется хромом(III)
  • O₃, затем H₂O₂окислительный озонолиз: алкины дают карбоновые кислоты и CO₂
  • O₃, затем Zn/H₂Oвосстановительный озонолиз: внутренние алкины дают α-дикарбонильные соединения
  • RuO₄окисление алкинов до α-дикетонов
  • H₂O₂окисление алкинов до карбоновых кислот в нейтральной и щелочной среде

Изложение режимов, правила расщепления и продуктов окисления приведено в соответствии с общепринятым учебным курсом органической химии (Кемпбелл, Марч; Хаус, Ролле — справочные руководства по механизмам и окислительным реакциям).

Как окисление помогает в анализе

  • Установление строения: набор продуктов жёсткого окисления однозначно указывает, как был замещён каждый атом углерода тройной связи.
  • Проба на насыщенность: обесцвечивание холодного разбавленного KMnO₄ в темноте доказывает наличие π-связи.
  • Различение классов: алканы и циклоалканы в тех же условиях не реагируют.
  • Отличие от алкенов: у алкенов мягкое окисление даёт 1,2-диол, у алкинов — карбоновые кислоты и α-дикетоны.
  • Контроль полноты реакции: обесцвечивание KMnO₄ или бромной воды показывает, что тройная связь прореагировала полностью.

Способы получения

Алкины получают двумя принципиально разными путями: элиминированием от галогенпроизводных (дигалогеноалканов, алкилгалогенидов) и разложением углеводородного сырья — карбида кальция, метана и пропана. Ниже — основные методы с реагентами, условиями и продуктами.

CaC₂

Гидролиз карбида кальция

Карбид кальция (CaC₂), получаемый в дуговой печи из извести и кокса, реагирует с водой с выделением ацетилена. Это главный промышленный способ получения этина, освоенный с 1890-х годов и действующий до сих пор: процесс прост, а исходное сырьё (известь и кокс) доступно.

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂CaO + 3C → CaC₂ + CO (2000–2200 °C, дуговая печь); технический ацетилен очищают от примесей H₂S и PH₃
KOH

Дегидрогалогенирование дигалогеноалканов

Двойное отщепление HX из 1,1- или 1,2-дигалогеноалканов под действием спиртового раствора щёлочи (реакция E2) даёт алкины. В отличие от правила Зайцева, здесь всегда образуется тройная связь: она энергетически выгоднее, чем даже более замещённая двойная.

CH₂Br–CH₂Br + 2KOH(спирт) → HC≡CH↑ + 2KBr + 2H₂O1,2-дибромэтан → ацетилен; лабораторный метод, нагревание. Из винилгалогенидов получают алкины одним эквивалентом щёлочи
1500 °C

Пиролиз метана и этана

При температурах выше 1200 °C метан и этан разлагаются с образованием ацетилена. В дуговых печах процесс проводят при 1500–2000 °C; параллельно идёт конкурирующее разложение с выделением сажи и водорода.

2CH₄ → HC≡CH + 3H₂1500–2000 °C, дуга; быстрое охлаждение продукта, чтобы избежать дальнейшего разложения
O₂

Неполное окисление метана

Смесь метана с кислородом при 1400–1500 °C даёт ацетилен и воду. Реакция экзотермична, и выделяющееся тепло поддерживает процесс без внешнего нагрева — отсюда название «автотермический крекинг».

2CH₄ + O₂ → HC≡CH + 2H₂O1400–1500 °C, быстрое охлаждение; на этой же основе работают современные промышленные установки пиролиза метана
t°

Дегидрирование алкенов и алканов

При высоких температурах алкены теряют водород и переходят в алкины; алканы сначала дают алкены, а затем алкины. Реакции обратимы и идут в каталитическом реакторе при 1000–1200 °C.

CH₂=CH₂ → HC≡CH + H₂1000–1200 °C; из этана последовательно получают этен, а затем этин
Na

Гидролиз ацетиленидов металлов

Ацетилениды натрия и серебра реагируют с водой, выделяя ацетилен. Это удобный лабораторный способ: газ получается без примесей H₂S и PH₃, характерных для карбида кальция.

Na–C≡C–Na + 2H₂O → HC≡CH↑ + 2NaOHацетиленид натрия получают действием Na на ацетилен в жидком NH₃ (в присутствии Fe(acac)₃)

Сводная таблица: способы получения

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Гидролиз карбида кальция CaC₂ + 2H₂O ацетилен
Дегидрогалогенирование 1,2-дибромэтан 2 KOH в этаноле, t° ацетилен
Дегидрогалогенирование 1,1-дибромэтан 2 KOH в этаноле, t° ацетилен
Пиролиз метана CH₄ 1500–2000 °C, дуга C₂H₂ + 3H₂
Неполное окисление метана CH₄ 2CH₄ + O₂, 1400–1500 °C C₂H₂ + 2H₂O
Дегидрирование алкена C₂H₄ 1000–1200 °C C₂H₂ + H₂
Гидролиз ацетиленида натрия Na–C≡C–Na + 2H₂O ацетилен
Крекинг пропана C₃H₈ 800–900 °C пропин + CH₄

В лаборатории удобны дегидрогалогенирование и гидролиз ацетиленидов — они дают чистый ацетилен. В промышленности доля карбидного способа неуклонно падает: ацетилен получают пиролизом углеводородного сырья, в том числе как побочный продукт переработки попутного нефтяного газа, и разделяют его ректификацией.

Качественные реакции для идентификации

Алкины нужно уметь отличить от алкенов, диенов и насыщенных углеводородов. Ниже — набор качественных проб: каждая даёт характерный наблюдаемый признак — изменение окраски, выпадение осадка или расщепление молекулы по тройной связи.

Br₂

Обесцвечивание бромной воды

Алкины в темноте и без катализатора быстро обесцвечивают бромную воду: идёт электрофильное присоединение Br₂ по тройной связи. Реакция протекает в две стадии — сначала образуется дибромоалкен, при избытке брома — тетрабромоалкан. У алканов в темноте реакции нет.

HC≡CH + Br₂ → CHBr=CHBrэтин + бром → 1,2-дибромэтен; при избытке Br₂ → CHBr₂–CHBr₂
Наблюдение: бурая окраска исчезает за 1–2 минуты
KMnO₄

Проба Байера (окисление перманганатом)

Холодный разбавленный раствор KMnO₄ окисляет тройную связь: фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается и выпадает бурый осадок MnO₂. Проба Байера (1888) подтверждает наличие π-связи: алканы и циклоалканы в этих условиях не реагируют. От алкенов алкины отличает продукт окисления — карбоновые кислоты и α-дикетоны вместо 1,2-диола.

3HC≡CH + 8KMnO₄ + 4H₂O → 3HOOC–COOH + 8MnO₂↓ + 8KOHэтин → щавелевая кислота; концентрированный KMnO₄ при нагревании расщепляет C≡C с образованием карбоновых кислот и CO₂
Наблюдение: фиолетовый раствор обесцвечивается, бурый осадок MnO₂
AgNO₃

Реакция с аммиачным раствором серебра (концевая тройная связь)

Только алкины с концевой тройной связью (R–C≡C–H) дают осадок ацетилида: с аммиачным раствором AgNO₃ — белый (слегка желтоватый) осадок серебря ацетилида Ag₂C₂, с раствором CuCl — красный осадок Cu₂C₂. Алкены, диены и алканы такой реакции не дают — это главный качественный признак концевого алкина.

HC≡CH + 2AgNO₃ + 2NH₃ → Ag–C≡C–Ag↓ + 2NH₄NO₃этин даёт серебря ацетилид; R–C≡C–H + AgNO₃ + NH₃ → R–C≡C–Ag↓ + NH₄NO₃
Наблюдение: белый осадок Ag₂C₂ (или красный Cu₂C₂)
O₃

Озонолиз — определение строения

При действии озона на алкин тройная связь расщепляется. Восстановительная обработка (Zn/H₂O) даёт α-дикарбонильные соединения, окислительная (H₂O₂) — карбоновые кислоты и CO₂. По набору продуктов судят о строении исходного алкина: этин даёт CO₂, пропин — уксусную кислоту и CO₂.

CH₃–C≡C–CH₃ → O₃ → [озонид] → Zn/H₂O → CH₃–CO–CO–CH₃бутин-2 → бутан-2,3-дион; при окислительной обработке — 2 CH₃COOH
Наблюдение: по набору кислот и дикарбонильных соединений судят о строении алкина

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для разных классов углеводородов — поэтому набор качественных реакций позволяет определить, к какому классу относится вещество.

Проба Алкины Алкены Алканы Ароматические
Горение, сажа Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Копоти почти нет
Бромная вода, темнота Обесцвечивается (присоединение) Обесцвечивается Не обесцвечивается Не обесцвечивается
Холодный KMnO₄ Обесцвечивается, осадок MnO₂ Обесцвечивается, осадок MnO₂ Без изменений Без изменений
Аммиачный AgNO₃ Осадок ацетилида (только для концевых) Нет осадка Нет осадка Нет осадка
Гидрирование H₂/Ni Присоединяют 2 моль H₂ Присоединяют 1 моль H₂ Не присоединяют Не присоединяют

Итоговый алгоритм: проба с бромной водой и KMnO₄ в темноте отличает ненасыщенные соединения от насыщенных; реакция с аммиачным AgNO₃ и CuCl выявляет концевую тройную связь; количество поглощённого H₂ различает алкины (2 моль) и алкены (1 моль); озонолиз позволяет установить строение молекулы.

Физические свойства и изомерия

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом длины цепи растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи алкины образуют слабо, поэтому в воде они практически нерастворимы. Изомерия алкинов — структурная и межклассовая; геометрической изомерии у них нет.

Агрегатное состояние при 20 °C

C₂–C₄газы
C₅–C₁₇жидкости
от C₁₈твёрдые
  • Этин C₂H₂–84 °C
  • Пропин C₃H₄–23 °C
  • Бут-1-ин C₄H₆+8 °C
  • Бут-2-ин C₄H₆+27 °C
  • Пент-1-ин C₅H₈+40 °C
  • Гекс-1-ин C₆H₁₀+84 °C
  • Окт-1-ин C₈H₁₄+142 °C
  • Плотность (C₃–C₁₀)≈ 0,67–0,78 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет

Виды изомерии алкинов

Для алкинов характерны два вида изомерии: структурная (положение тройной связи в цепи и разветвлённость углеродного скелета) и межклассовая — с алкадиенами и циклоалкенами, имеющими ту же молекулярную формулу CₙH₂ₙ₋₂. Геометрической (цис-транс) изомерии у алкинов нет: sp-гибридизованный атом углерода линеен, и у него нет пары заместителей, которые можно было бы расположить по разные стороны от связи.

бут-1-ин

HC≡C–CH₂–CH₃, концевой алкин, t кип. +8 °C

полярная молекула, μ ≈ 0,8 Д
бут-2-ин

CH₃–C≡C–CH₃, внутренний алкин, t кип. +27 °C

симметричная молекула, μ = 0

Правило: внутренние алкины кипят при более высоких температурах, чем концевые (бут-2-ин +27 °C против бутина-1 +8 °C): у них больше электронов и они лучше упаковываются в жидком состоянии. По сравнению с изомерными алкенами и алканами алкины имеют более высокие температуры кипения: пропин (–23 °C) выше пропена (–47,6 °C) и пропана (–42 °C) — за счёт большей поляризуемости и слабого диполя.

Где встречаются и для чего нужны

Основные источники ацетилена сегодня — природный газ и попутный нефтяный газ: при пиролизе метана и пропана (800–1500 °C) и при неполном окислении метана образуются ацетилен и пропадиен, которые затем разделяют ректификацией. Второй, исторический источник — карбид кальция, получаемый в дуговой печи из извести и кокса: именно этот способ дал ацетилену промышленный старт в 1890-е годы.

В лаборатории алкины получают дегидрогалогенированием 1,2-дигалогеноалканов и гидролизом ацетиленидов металлов. В промышленности карбидный способ постепенно вытесняется пиролизом углеводородного сырья, причём ацетилен получают и целенаправленно, и как побочный продукт переработки газа.

Главная область применения ацетилена — сварка и резка металлов: кислородно-ацетиленное пламя достигает 3200 °C. В органическом синтезе ацетилен даёт ацетальдегид, уксусную кислоту, этанол, винилхлорид, ацетат винила, акрилонитрил и 1,4-бутандиоль; полимеризация ацетилена приводит к полиацетилену — первому в мире полимеру с электропроводностью.

Нефтехимическое производство — источник ацетилена
Пиролиз углеводородов и карбидный способ — главные источники ацетилена
01

Сварка и резка металлов

Кислородно-ацетиленная горелка даёт пламя до 3200 °C: сварка, резка и пайка сталей и чугунов, работа с цветными металлами.

02

Полимеры и пластмассы

Из ацетилена получают винилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил, полиэфиры и полиацетилен — первый полимер с электропроводностью.

03

Органический синтез

Ацетилен — сырьё для ацетальдегида, уксусной кислоты, этанола, 1,4-бутандиола, винилацетата; реакция Реппе с формальдегидом даёт бутиндиолы.

04

Природа и биология

Следы ацетилена есть в природном газе и вулканических газах; в тканях живых организмов он обнаружен в ничтожных количествах и рассматривается как модулятор нервной передачи.

Итог и любопытные детали

Алкины — класс углеводородов с одной тройной связью. На их примере изучают sp-гибридизацию, линейную геометрию молекулы, две π-связи, реакции электрофильного присоединения, гидратацию с образованием карбонильных соединений, окисление и каталитическую полимеризацию.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и строение

    Общая формула CₙH₂ₙ₋₂ (n ≥ 2). Атомы C при тройной связи — в sp-гибридизации, все связи при ней линейны (180°). Связь C≡C — это σ- и две π-компоненты; длина 0,120 нм, энергия ≈ 839 кДж/моль.

  • 2
    Химическое поведение

    Две π-связи поляризуемы и легко атакуются электрофилами. Главные реакции — электрофильное присоединение (H₂, HX, X₂, H₂O), гидратация с образованием карбонильных соединений (реакция Кучерова), окисление (KMnO₄, O₃), полимеризация и тримеризация. Правило Марковникова: при присоединении HX атом H идёт к более гидрированному атому C.

  • 3
    Изомерия

    Структурная (положение тройной связи, разветвлённость) и межклассовая — с алкадиенами и циклоалкенами CₙH₂ₙ₋₂. Геометрической изомерии у алкинов нет: sp-атом углерода линеен.

  • 4
    Получение

    Лаборатория — дегидрогалогенирование 1,2-дигалогеноалканов (KOH/спирт) и гидролиз ацетиленидов. Промышленность — гидролиз карбида кальция и пиролиз метана при 1500–2000 °C.

  • 5
    Применение

    Сварка и резка металлов (пламя 3200 °C); сырьё для ПВХ, полиакрилонитрила, полиацетилена; ацетальдегид, уксусная кислота, этанол, 1,4-бутандиол.

Источники информации

Весь материал страницы составлен по перечисленным ниже научным изданиям, справочным руководствам и базам данных. Числовые величины приводятся с округлением и помечены знаком «≈», а расчётные и справочные данные разделены. Все структурные формулы, схемы и таблицы построены в векторном виде по этим источникам.

01

Учебная литература

Базовые сведения о строении, номенклатуре, свойствах и способах получения алкинов — по общепринятым школьным и вузовским курсам органической химии.

  • Горбачёв С. В., Журавлёва В. В., Шилин А. А. Органическая химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Гомологический ряд, строение, типы реакций, получение.
  • Кудзик Л. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Номенклатура, механизмы, окисление и разложение алкинов.
  • Еремин Н. Е., Кузьменко Н. Е., Лукашева Е. В. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Дрофа. Свойства, качественные реакции, применение.
  • Тычинкин О. С., Теплюк Г. А., Ткачёва В. В., Дорофеева Н. Н. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Вентана-Граф. Физические свойства, гомологические ряды.
  • Захаренко А. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Задачи и расчётные задачи по строению и свойствам.
02

Справочные руководства

Углублённая литература: механизмы реакций, режимы окисления, синтетические методы, техника безопасности.

  • March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th ed. — Wiley. Энергии и длины связей, механизмы присоединения, окисление, ацетилениды.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. Стереохимия, частичное гидрирование, ароматичность.
  • Bruice P. Y. Organic Chemistry. — Pearson. Механизмы, кислотно-основные свойства, таутомерия енолов.
  • Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry. — Pearson. Строение алкинов, гомологический ряд, спектроскопия.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Методы получения алкинов, катализаторы гидрирования.
  • Carey W. J., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Окисление, стереохимия, современные методы.
  • Sykes P. Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry. — Longman. Электрофильное присоединение, правило Марковникова.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Пределы взрывоопасности, опасность ацетилидов серебра и меди.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий, выбор главной цепи, приоритет кратных связей, терминология.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Суффиксы «-ин» и «-диин», локанты, выбор цепи.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: гибридизация, σ- и π-связь, ацетилид, энол.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, дипольные моменты, плотности, энергии и длины связей.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы органических соединений, таблицы свойств алкинов.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, температуры кипения, энтропия, спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, свойства соединений.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Энергии и длины связей.
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. Раздел «Thermodynamic and Kinetic Data». Энергии связи C≡C и C–H.
05

Исторические и научные работы

Первоисточники по истории и химии алкинов — по датам, именам и реакциям, упомянутым на странице.

  • Davy E. О получении ацетилена электролизом ацетата калия, 1836. Открытие этина.
  • Berthelot E. Введение термина «ацетилен», 1860. Номенклатура.
  • Willson T. L. Патент на получение карбида кальция в дуговой печи, 1891–1893. Промышленный синтез ацетилена.
  • Kucherov M. G. Гидратация алкинов, 1881. Реакция Кучерова.
  • Markovnikov V. V. Правило присоединения галогеноводородов, 1870; Zaitsev N. D. Правило отщепления, 1875. Правило Марковникова и Зайцева.
  • Baeyer A. von. Реакция окисления перманганатом как качественная проба, 1888. Проба Байера.
  • Lindlar H. Селективный катализатор гидрирования, 1951. Частичное гидрирование до цис-алкена.
  • Ishigami A. и др. Синтез полиацетилена, 1975. Проводящие полимеры.
  • The Nobel Prize in Chemistry 2000 (Shirakawa, Heeger, MacDiarmid), официальный сайт NobelPrize.org. Награда за проводящие полимеры.
  • Steger H. Acetylene Handbook. — Reinhold. Промышленное получение и применение ацетилена.
06

Иллюстрации и графика

Визуальный материал страницы.

  • Все структурные формулы и схемы (гомологический ряд C₂–C₁₀, орбитальная модель этина, пробирки с реактивами, циклооктин, схемы окисления и получения) построены как SVG-иллюстрации по приведённым выше источникам; каждая схема снабжена текстовым описанием для доступности.
  • Фотография нефтехимического производства в разделе «Применение и источники» — иллюстративный stock-снимок из медиабиблиотеки проекта (Tilda CDN). Научной нагрузки не несёт, приведена как визуальный ряд.
  • Объясняющие подписи к схемам (наблюдения, продукты, условия) составлены на основе текстов перечисленных источников.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд Горбачёв и др.; Кудзик, Лифшиц; Morrison & Boyd; March (раздел об алкинах)
Гибридизация sp, параметры тройной связи Clayden; Bruice; CRC Handbook (длины и энергии связей); March (таблицы энергий связей)
Химические свойства и реакции Sykes; House; March; Sykes и Kucherov (1881) для гидратации; Lindlar (1951) для частичного гидрирования
Пространственное строение, циклоалкины March; Clayden (стереохимия); обзоры по напряжению в малых циклах (Chemical Reviews, Pure and Applied Chemistry)
Окисление: четыре режима March; House; Carey & Sundberg; Baeyer (1888) для качественной пробы
Способы получения House (Modern Synthetic Reactions); Тычинкин и др.; Горбачёв и др.; Willson (1891) для карбидного способа
Качественные реакции Baeyer (1888); Bretherick (техника безопасности); Тычинкин и др.; NIST Chemistry WebBook и PubChem (справочные свойства)
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; IUPAC Blue Book 2013 (номенклатура)
Применение, источники сырья Steger (Acetylene Handbook); House; отраслевые обзоры по пиролизу метана
Итог и исторические факты Davy (1836); Berthelot (1860); Willson (1891); NobelPrize.org — Нобелевская премия 2000; Ishigami и др. (1975) по полиацетилену
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; расчётные (квантово-химические) значения на странице не приводятся, а числовые данные округлены.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda