Органическая химия · 10 класс

Алкены.

Ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью C=C и общей формулой CnH2n (n ≥ 2) — этен, пропен, бутены и их производные. Разбираем sp²-гибридизацию, геометрию кратной связи, σ- и π-компоненты, реакции присоединения и применение.

Общая формула CₙH₂ₙ
Гибридизация sp²
Связь σ + π
Валентность C = 4

Что такое алкены

Алкены (синонимы: олефины, этиленовые углеводороды) — это углеводороды с одной двойной связью C=C, в которой оба атома углерода находятся в sp²-гибридизации. Связь C=C состоит из одной σ- и одной π-компоненты: σ-связь образована осевым перекрыванием sp²-гибридных орбиталей, а π-связь — боковым перекрыванием негибридизованных p-орбиталей и расположена над и под плоскостью σ-скелета. Общая формула гомологического ряда — CnH2n, где n ≥ 2. От алканов CnH2n+2 молекула алкена отличается на два атома водорода — ровно столько, сколько «вычитает» одна двойная связь.

Гомолог — каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность –CH₂–. Родоначальник ряда — этен C₂H₄ (этилен): впервые выделен М. Фарадеем в 1825 г. при разложении масляного газа; в 1836 г. Г. Дэви получил его дегидратацией этанола. Гомологи сохраняют качественный состав и тип гибридизации при двойной связи, но закономерно изменяют физические свойства: с ростом длины цепи растут температуры плавления, кипения и плотность.

Начиная с C₄H₈ появляется структурная изомерия: положение двойной связи в цепи (бут-1-ен и бут-2-ен), разветвлённость углеродного скелета (2-метилпропен), а также геометрическая (цис-транс) изомерия — различное расположение заместителей относительно плоскости π-связи. Число изомеров быстро растёт: C₄H₈ — 4 (бут-1-ен, цис-бут-2-ен, транс-бут-2-ен, 2-метилпропен), C₅H₁₀ — 5, C₆H₁₂ — 13, C₇H₁₄ — 27, C₈H₁₆ — 66, C₁₀H₂₀ — свыше 500. Кроме того, алкены образуют межклассовую изомерию с циклоалканами — например, пропен и циклопропан имеют одинаковую молекулярную формулу C₃H₆.

Гибридизация sp² и геометрия двойной связи

При двойной связи C=C каждый атом углерода sp²-гибридизован: три равноценные гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а четвёртая (негибридизованная) p-орбиталь ориентирована перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание двух p-орбиталей соседних атомов углерода образует π-связь.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода при двойной связи равна IV. sp²-Гибридный атом C образует три σ-связи (две C–C, одна C–H или две C–H и одна C–C) и одну π-связь. Все три σ-связи лежат в одной плоскости под углом 120° — это реализуется в этене и плоских фрагментах всех алкенов.
  • Двойная связь C=C состоит из σ- и π-компонент: σ-связь образована осевым перекрыванием sp²-гибридных орбиталей двух атомов углерода, π-связь — боковым перекрыванием их p-орбиталей. Связи C–H в этене образованы перекрыванием sp²-гибридной орбитали C и s-орбитали H.
  • Длина связи C=C ≈ 0,134 нм (заметно короче одинарной C–C 0,154 нм), длина связи C–H ≈ 0,109 нм. Энергия связи: C=C ≈ 614 кДж/моль (σ ≈ 347, π ≈ 267), C–H ≈ 413 кДж/моль. π-Связь слабее σ-связи и легко разрывается при химических реакциях.
  • Двойная связь не вращается вокруг своей оси при обычных условиях — энергетический барьер вращения составляет ≈ 260 кДж/моль. Именно поэтому возможна геометрическая (цис-транс) изомерия: при различии заместителей на каждом из двух sp²-атомов C возникают два устойчивых стереоизомера.
  • Поляризуемость π-электронов выше, чем у σ-электронов, поэтому алкены легко вступают в реакции электрофильного присоединения (AE): к π-связи присоединяются HX, X₂, H₂O, H₂SO₄ и другие электрофилы.
120°угол в sp²-узле
0,134 нмдлина C=C
sp²гибридизация C

Этен: σ- и π-компоненты двойной связи

В молекуле этена (CH₂=CH₂) оба атома углерода и все четыре атома водорода лежат в одной плоскости. Угол H–C–H и угол H–C–C равны 120° — это плоская тригональная геометрия sp²-углерода. Между атомами углерода — σ-связь (осевое перекрывание sp²-орбиталей) и π-связь (боковое перекрывание p-орбиталей).

C C H H H H π π σ 120°

π-Связь расположена над и под плоскостью молекулы — это две «лопасти» электронной плотности, образованные боковым перекрыванием p-орбиталей. Именно π-электроны определяют химическую активность алкенов: они поляризуемы, легко атакуются электрофилами и принимают участие в сопряжении. В спектре ЯМР ¹H этена все четыре протона эквивалентны, поэтому наблюдается единственный синглет; в ИК-спектре связь C=C проявляется как полоса поглощения в области ≈ 1620–1680 см⁻¹.

Химические свойства

Алкены — реакционноспособные соединения: π-связь поляризуема и легко атакуется электрофилами. Для них характерны реакции электрофильного присоединения (AE) — присоединение H₂, HX, X₂, H₂O, — а также окисления, полимеризации и аллильного замещения.

①

Горение

Полное окисление кислородом с выделением большого количества теплоты. Пламя алкенов более светящееся, чем у алканов: при неполном горении образуется сажа. Уравнение горения в общем виде: CₙH₂ₙ + 3n/2 · O₂ → n CO₂ + n H₂O.

C₂H₄ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂OΔH° ≈ –1411 кДж/моль, Q(т) — экзо
②

Гидрирование

Присоединение H₂ к двойной связи в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd) приводит к образованию насыщенного алкана. Реакция идёт при 20–300 °C и давлении водорога 1–300 атм. Гидрирование — экзотермический процесс: ΔH ≈ –120 кДж/моль.

CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃кат. Ni, Pt или Pd; 20–150 °C
③

Галогенирование

Присоединение Cl₂ или Br₂ к двойной связи идёт легко при комнатной температуре даже в темноте: образуются вицинальные дигалогениды. Реакция с бромной водой — качественная проба на кратную связь: бурая окраска Br₂ исчезает.

CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br1,2-дибромэтан; при УФ — радикальное аллильное замещение
④

Гидрогалогенирование

Присоединение HCl, HBr, HI к двойной связи идёт по правилу Марковникова (1870): атом H идёт к наиболее гидрированному атому C, а галоген — к наименее гидрированному. Механизм — AE, через стадию более устойчивого карбокатиона.

CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃2-бромпропан; против правила — при действии пероксидов (эффект Хараша)
⑤

Гидратация

Присоединение воды к двойной связи в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, H₃PO₄) приводит к спиртам. Правило Марковникова определяет положение OH: гидроксил идёт к наиболее замещённому атому C. Из этена получают этанол, из пропена — 2-пропанол.

CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OHкат. H₃PO₄/SiO₂, 280–300 °C, 70 атм — промышленный способ
⑥

Полимеризация и окисление

Радикальная или ионная полимеризация алкенов даёт полимеры: полиэтилен из этена, полипропилен из пропена, ПТФЭ из тетрафторэтена. Окисление разбавленным KMnO₄ (проба Байера) даёт вицинальные диолы; концентрированным — расщепление двойной связи. Озонолиз (O₃, затем Zn/H₂O) — точный метод определения положения C=C.

n CH₂=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)ₙполиэтилен; KMnO₄ (хол.) + RCH=CHR → RCH(OH)–CH(OH)R

Цис-транс-изомерия алкенов

Два вещества с одинаковой молекулярной формулой могут различаться не только порядком связей, но и пространственным расположением заместителей относительно двойной связи. Ниже — плоские проекции: в них вся молекула лежит в плоскости чертежа, как и в реальном алкене. Переключайте вкладки, чтобы увидеть разные пары изомеров.

C C CH₃ H CH₃ H цис-бут-2-ен (Z-изомер) CH₃-группы по одну сторону от C=C C C CH₃ H CH₃ H транс-бут-2-ен (E-изомер) CH₃-группы по разные стороны от C=C

Как читать схему. Синим показана двойная связь C=C (σ- и π-компоненты), серым — σ-связи с заместителями, чёрными кружками — атомы углерода. Все атомы лежат в плоскости чертежа; π-электроны направлены перпендикулярно этой плоскости — над и под листом бумаги. Поворот молекулы вокруг оси C=C невозможен, поэтому «верхняя» и «нижняя» группы не могут поменяться местами: это разные вещества, а не две формы одной молекулы.

Условия существования

  • 1
    Два разных заместителя у каждого атома C

    При двойной связи оба sp²-атома углерода должны быть связаны с двумя различными заместителями. Тогда возможны две разные пространственные конфигурации.

  • 2
    Жёсткость двойной связи

    Переход из одной конфигурации в другую требует разрыва π-связи: барьер вращения вокруг C=C ≈ 260 кДж/моль против ≈ 12–15 кДж/моль для одинарной связи C–C в этане. Поэтому изомеры существуют как самостоятельные вещества.

  • 3
    Плоское строение фрагмента

    Все шесть атомов, связанных с двойной связью, лежат в одной плоскости: заместитель «сверху» и «снизу» различимы так же чётко, как при фиксированном положении в пространстве.

Когда цис-транс-изомерии нет

Если хотя бы при одном из двух атомов углерода при двойной связи стоят два одинаковых заместителя, геометрических изомеров не существует. Примеры: 2-метилпропен CH₂=C(CH₃)₂, 2,3-диметилбут-2-ен (CH₃)₂C=C(CH₃)₂, 3,3-диметилбут-1-ен CH₂=CH–C(CH₃)₃ — во всех трёх у одного из sp²-атомов две одинаковые группы.

Чем различаются цис- и транс-формы

  • ПолярностьВ цис-форме дипольные моменты заместителей складываются (молекула полярна), в транс-форме с симметричным замещением — компенсируются: дипольный момент равен нулю.
  • t кипУ цис-изомеров выше из-за диполь–дипольных взаимодействий: бут-2-ен 3,7 °C (цис) против 0,9 °C (транс); 1,2-дихлороэтен 60,3 °C против 47,5 °C.
  • t плавленияУ транс-изомеров выше: они симметричнее и лучше упаковываются в кристаллическую решётку. Для бут-2-ена: −105,5 °C (транс) против −138,9 °C (цис).
  • Реакционная способностьКонфигурация влияет на скорость и путь реакций присоединения: например, стереохимия озонолиза и результаты восстановительного гидрирования различаются для цис- и транс-форм.
  • Спектральные признакиВ ИК-спектрах цис- и транс-изомеры дают разные полосы поглощения; в спектрах ¹H ЯМР различаются химические сдвиги протонов, находящихся по разные стороны двойной связи.

Сводная таблица: свойства геометрических изомеров

Все вещества в таблице имеют одинаковую молекулярную формулу, но различаются расположением заместителей относительно двойной связи.

Соединение t кип, °C (цис → транс) t пл, °C (цис → транс) Дипольный момент, Д Причина различия
бут-2-ен
CH₃–CH=CH–CH₃		 3,7 → 0,9 −138,9 → −105,5 ≈ 0,3 → 0 Цис-форма полярна; у транс-формы центр симметрии
1,2-дихлороэтен
CHCl=CHCl		 60,3 → 47,5 −80,5 → −50,0 1,9 → 0 Диполь–дипольное взаимодействие и разная упаковка в кристалле
1,2-дифторэтен
CHF=CHF		 24,0 → 2,2 — полярен → 0 То же: полярная цис-форма и симметричная транс-форма
1-бром-1-хлороэтен
CHCl=CHBr		 — — полярен → 0 Пары одинаковых заместителей нет: обозначаются только E и Z

Общий вывод: цис-изомеры, как правило, имеют более высокие температуры кипения (из-за полярности) и более низкие температуры плавления (из-за худшей упаковки), тогда как транс-изомеры — более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления.

Цис-транс и E/Z: как называть правильно

Цис- и транс-изомеры применяют, когда у каждого из двух атомов углерода при двойной связи есть одинаковая пара заместителей: цис — эти группы по одну сторону от C=C, транс — по разные. Пример: бут-2-ен, 1,2-дихлороэтен.

Обозначения Z и E универсальны и используются всегда, когда геометрическая изомерия возможна: они основаны на правилах старшинства Кана — Ингольда — Прелога. Z — старшие по приоритету группы в одной полуплоскости, E — в разных.

Br > Cl > FC > HZ = вместеE = напротив

Смежные понятия

s-цис и s-транс — так называют конформации сопряжённых диенов (например, бутадиена): различают поворот вокруг одинарной связи между двумя двойными. Более устойчива конформация s-транс, в которой двойные связи развёрнуты друг относительно друга; s-цис-форма отвечает привычному изображению «зигзагом» и лежит на пути к 1,4-присоединению.

Конформационная и геометрическая изомерия — не одно и то же. Конформации (повороты вокруг одинарных связей) переходят друг в друга свободно и не являются разными веществами; геометрические изомеры разделены энергетическим барьером в ≈ 260 кДж/моль и существуют независимо.

Окисление алкенов: четыре режима

Перманганат калия окисляет двойную связь алкена по-разному в зависимости от температуры, концентрации раствора и кислотности среды. Во всех случаях первым шагом образуется 1,2-диол, но дальнейшая судьба продукта определяется условиями: в мягких режимах реакция останавливается на гликоле, а в жёстких — углеродный скелет расщепляется по линии C=C. Ниже — четыре режима окисления, их продукты и наблюдаемые признаки.

C C этен C₂H₄ разб. KMnO₄ 0–5 °C, водный раствор HO–CH₂–CH₂–OH этан-1,2-диол (этиленгликоль) цис-присоединение, скелет C–C сохранён H₂C=CH₂ + [O] + H₂O → HOCH₂–CH₂OH

Суть процесса

Холодный (0–5 °C) водный разбавленный раствор перманганата калия реагирует с алкеном в нейтральной или слабощелочной среде: к атомам двойной связи присоединяются две группы OH, и образуется гликоль (1,2-диол). Двойная связь при этом полностью исчезает, а углеродный скелет, длина цепи и разветвлённость остаются неизменными.

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HOCH₂–CH₂OH + 2MnO₂↓ + 2KOH3CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₃–CH(OH)–CH₂OH + 2MnO₂↓ + 2KOH — пропан-1,2-диол
CH₂=CH–CH=CH₂ + 2[O] + 2H₂O → HOCH₂–CH(OH)–CH(OH)–CH₂OHбутадиен-1,4 даёт тетраол — пример двойного гидроксилирования

Процесс идёт через циклический эфир марганца (манганат-эстер): перманганат присоединяется к π-связи синхронно, затем манганат-эстер гидролизуется с выделением MnO₂. Отсюда стереохимия: обе группы OH оказываются по одну сторону плоскости бывшей двойной связи — образуется цис-диол (syn-присоединение).

На что обратить внимание

  • Скелет не разрушается. Это главное отличие мягкого окисления от жёсткого: цепь остаётся целой.
  • Всегда син-присоединение и образование цис-1,2-диола.
  • Условия критичны: при нагревании или в избытке окислителя диол окисляется дальше — вплоть до расщепления C=C.
  • Побочные продукты: бурый осадок MnO₂; в сильнощелочной среде возможно появление зелёного манганата MnO₄²⁻.
  • Современные аналоги син-гидроксилирования: OsO₄ с последующим NaIO₄ (Lemieux–Johnson), RuO₄, m-CPBA с гидролизом эпоксида.

О названии. В русскоязычной учебной традиции это окисление называют реакцией Вагнера. Строго говоря, фамилия Вагнер в зарубежной химии чаще связана с перегруппировкой Вагнера—Меервейна, поэтому в современной литературе корректнее описывать процесс как «холодное окисление алкена разбавленным перманганатом калия» (гидроксилирование).

Правило окислительного расщепления C=C

Правило работает только для жёсткого окисления (кислотная и щелочная среда, нагревание, избыток окислителя). При мягком окислении цепь не разрывается: реакция останавливается на 1,2-диоле.

=CH₂↓углекислый газ CO₂ (в щелочной среде — карбонат)
=CHR↓карбоновая кислота R–COOH (в щелочной — соль R–COO⁻)
=CR₂↓кетон R–CO–R′: дальнейшему окислению не подвергается

Сравнение режимов окисления

Один и тот же окислитель — KMnO₄ — даёт принципиально разные результаты в зависимости от температуры, концентрации и кислотности среды.

Режим Реагент и условия Среда Продукты Наблюдение Скелет C–C
Мягкое окисление (реакция Вагнера) разб. KMnO₄, 0–5 °C нейтральная / слабощелочная 1,2-диолы (цис) обесцвечивание, осадок MnO₂ сохраняется
Проба Байера (качественная) разб. KMnO₄, комн. t° нейтральная / слабощелочная тот же 1,2-диол обесцвечивание + MnO₂↓ сохраняется
Жёсткое, кислая среда KMnO₄ + H₂SO₄, t° кислая кислоты, кетоны, CO₂ Mn²⁺, раствор без осадка разрывается
Жёсткое, щелочная среда KMnO₄ + KOH, t° щелочная соли кислот, кетоны, карбонаты MnO₂↓, возможен зелёный MnO₄²⁻ разрывается

Общий вывод: окислитель один и тот же, но чем жёстче условия, тем дальше идёт окисление. Мягкий режим останавливается на диоле, жёсткий — расщепляет углеродный скелет по линии двойной связи.

Другие окислители и методы

  • K₂Cr₂O₇ / H₂SO₄жёсткое окисление в кислой среде, аналогично KMnO₄; марганец заменяется хромом(III)
  • OsO₄ + NaIO₄ Lemieux–Johnson: син-диол без расщепления C=C
  • O₃, затем H₂O₂окислительный озонолиз: продукты — карбоновые кислоты и кетоны
  • RuO₄, m-CPBAдля получения диолов и эпоксидов в аналитических целях
  • Pb(OAc)₄ / H₂Oокислительное расщепление с образованием карбоновых кислот

Изложение режимов, правила расщепления и стереохимии присоединения приведено в соответствии с общепринятым учебным курсом органической химии (Кемпбелл, Марч; Хаус, Ролле — справочные руководства по механизмам и окислительным реакциям).

Как окисление помогает в анализе

  • Установление строения: набор продуктов жёсткого окисления однозначно указывает, как был замещён каждый атом углерода двойной связи.
  • Проба на насыщенность: обесцвечивание холодного разбавленного KMnO₄ в темноте доказывает наличие π-связи.
  • Различение классов: алканы и циклоалканы в тех же условиях не реагируют.
  • Стериохимия: мягкое окисление даёт цис-диол, поэтому исходная геометрическая конфигурация (E или Z) определяется однозначно.
  • Контроль полноты реакции: обесцвечивание KMnO₄ или бромной воды показывает, что двойная связь прореагировала полностью.

Способы получения

Алкены получают двумя принципиально разными путями: элиминированием от насыщенных предшественников (спиртов, алкилгалогенидов, алканов) и крекингом нефтяных фракций — главным промышленным источником низших алкенов. Ниже — основные методы с реагентами, условиями и продуктами.

H₂SO₄

Дегидратация спиртов

Внутримолекулярное отщепление воды от спиртов в присутствии кислотного катализатора. Реакция идёт по механизму E1 с образованием карбокатиона; в случае несимметричных спиртов — по правилу Зайцева: атом H уходит от наименее гидрированного соседнего атома C.

CH₃–CH(OH)–CH₃ → CH₃–CH=CH₂ + H₂Oкат. H₂SO₄ (конц.), 150–200 °C; из этанола получают этен, из 2-пропанола — пропен. Правило Зайцева: предпочтительно образуется более замещённый алкен.
KOH

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов

Отщепление HX от галогеналкана под действием спиртового раствора щёлочи — реакция E2. Как и при дегидратации, действует правило Зайцева: предпочтительно образуется более замещённый алкен. Это лабораторный метод получения чистых алкенов.

CH₃–CHBr–CH₃ + KOH(спирт) → CH₃–CH=CH₂ + KBr + H₂O2-бромпропан → пропен; 2-бромбутан → бут-2-ен (основной продукт). Используют KOH или NaOH в этаноле.
Cr₂O₃

Дегидрирование алканов

Каталитическое отщепление H₂ от алканов при высокой температуре в присутствии металлов или оксидов металлов (Pt, Pd, Ni, Cr₂O₃/Al₂O₃). Реакция обратима и применяется в промышленности для получения алкенов из попутного нефтяного газа и низших фракций нефти.

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ → CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂кат. Cr₂O₃/Al₂O₃, 400–500 °C; из н-бутана получают смесь бут-1-ена и бут-2-енов.
Pt

Каталитический крекинг

Главный промышленный способ получения низших алкенов — расщепление тяжёлых нефтяных фракций на установках каталитического крекинга (FCC) при 450–550 °C в присутствии цеолитных катализаторов. Продукт — смесь этена, пропена, бутенов и бензиновой фракции.

C₁₆H₃₄ → C₈H₁₆ + C₈H₁₈, далее → C₂H₄ + C₃H₆ + ...кат. цеолит ZSM-5, 450–550 °C; мировое производство этена превышает 200 млн т/год.
Al₂O₃

Паровой крекинг и пиролиз

Высокотемпературный пиролиз (800–900 °C) этана, пропана и бутанов в присутствии водяного пара даёт преимущественно этен и пропен. Степень конверсии регулируют временем контакта (0,1–1 с) и соотношением пара к углеводороду.

C₂H₆ → C₂H₄ + H₂, C₃H₈ → C₂H₄ + CH₄кат. или просто термически, 800–900 °C; выход этена — до 80 %. Пар разбавляет сырьё и снижает коксообразование.
P₂O₅

Дегидратация диолов и эфиров

Отщепление воды от гликолей при 300–400 °C в присутствии P₂O₅ или Al₂O₃ даёт α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны через стадию енола. Из этанола при 400 °C над Al₂O₃ получают этен с выходом до 95 % — так работал первый промышленный синтез.

CH₃–CH(OH)–CH₂–OH → CH₃–CH=CH–OH → CH₃–CH₂–CHOкат. Al₂O₃ или P₂O₅, 350–450 °C; 1,2-пропандиол даёт пропиональдегид через енол.

Сводная таблица: способы получения

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Дегидратация спирта Этанол H₂SO₄ (конц.), 150–200 °C этен
Дегидратация спирта 2-пропанол H₂SO₄ (конц.), 150–200 °C пропен
Дегидратация спирта 2-бутанол H₂SO₄ (конц.), 170 °C бут-2-ен (основной)
Дегидрогалогенирование 2-бромпропан KOH в этаноле, t° пропен
Дегидрогалогенирование 2-бром-2-метилпропан KOH в этаноле, t° 2-метилпропен
Дегидрирование н-бутан Cr₂O₃/Al₂O₃, 400–500 °C бут-1-ен + бут-2-ен
Паровой крекинг этан 800–900 °C, разбавление паром этен + H₂
Каталитический крекинг вакуумный газойль цеолит ZSM-5, 450–550 °C этен + пропен + бутены
Дегидратация диола 1,2-пропандиол Al₂O₃, 350 °C пропаналь (через енол)

В лаборатории удобны дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование — они дают чистые алкены с предсказуемым положением двойной связи. В промышленности доминируют паровой и каталитический крекинг — они производят алкены в масштабе миллионов тонн в год, но дают смеси, которые затем разделяют ректификацией.

Качественные реакции для идентификации

Алкены нужно уметь отличать от насыщенных углеводородов (алканов и циклоалканов) и от ароматических соединений. Ниже — набор качественных проб: каждая даёт характерный наблюдаемый признак — изменение окраски, выпадение осадка или расщепление молекулы по двойной связи.

Br₂

Обесцвечивание бромной воды

Алкены в темноте и без катализатора быстро обесцвечивают бромную воду: идёт электрофильное присоединение Br₂ по двойной связи с образованием вицинального дибромида. Реакция идёт даже при комнатной температуре — в отличие от алканов, для которых требуется УФ-облучение или нагревание.

CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Brэтен + бром → 1,2-дибромэтан. У алканов в темноте реакции нет.
Наблюдение: бурая окраска исчезает за 1–2 минуты
KMnO₄

Проба Байера (окисление перманганатом)

Холодный разбавленный раствор KMnO₄ окисляет двойную связь C=C: образуется вицинальный диол, а фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается и выпадает бурый осадок MnO₂. Проба Байера (1888) — классический тест на ненасыщенные углеводороды: алканы и циклоалканы в этих условиях не реагируют.

3RCH=CHR' + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3RCH(OH)–CH(OH)R' + 2MnO₂↓ + 2KOHконцентрированный KMnO₄ при нагревании расщепляет C=C с образованием карбоновых кислот и кетонов.
Наблюдение: фиолетовый раствор обесцвечивается, бурый осадок MnO₂
O₃

Озонолиз — определение положения двойной связи

При действии озона на алкен двойная связь расщепляется с образованием озонида; его восстановительное расщепление (Zn/H₂O или Me₂S) даёт альдегиды и кетоны. По набору продуктов судят о строении исходного алкена: этен даёт формальдегид, пропен — смесь формальдегида и ацетальдегида.

CH₃–CH=CH–CH₃ → O₃ → [озонид] → Zn/H₂O → 2 CH₃–CHOцис- и транс-бут-2-ены дают один и тот же набор продуктов — озонолиз разрушает геометрические изомеры.
Наблюдение: по набору альдегидов и кетонов судят о положении двойной связи
H₂

Гидрирование (водород + катализатор)

Алкены присоединяют H₂ в присутствии Ni, Pt или Pd: двойная связь превращается в одинарную, объём водорода уменьшается на 1 моль H₂ на 1 моль C=C. Это не проба «окраски», а инструментальный метод: по объёму поглощённого водорода определяют число двойных связей и чистоту алкена.

RCH=CHR' + H₂ → RCH₂–CH₂R'кат. Pt или Pd, 20 °C, 1 атм; реакция количественна — используется в анализе.
Наблюдение: поглощение 1 моль H₂ на 1 моль двойной связи

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для разных классов углеводородов — поэтому набор качественных реакций позволяет определить, к какому классу относится вещество.

Проба Алкены Алканы Циклоалканы Ароматические
Горение, сажа Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Копоти почти нет
Бромная вода, темнота Обесцвечивается (присоединение) Не обесцвечивается Не обесцвечивается Не обесцвечивается
Холодный KMnO₄ Обесцвечивается, осадок MnO₂ Без изменений Без изменений Без изменений
Конц. H₂SO₄ Растворяется (сульфокислота) Не растворяется Растворяется Не растворяется
Гидрирование H₂/Ni Присоединяют H₂ Не присоединяют Не присоединяют Не присоединяют

Итоговый алгоритм: проба с бромной водой и KMnO₄ в темноте отличает ненасыщенные соединения (алкены) от насыщенных (алканов и циклоалканов); проба горением и поведение в концентрированной H₂SO₄ разделяют алифатические и ароматические соединения. Озонолиз — точный инструментальный метод определения положения двойной связи.

Физические свойства и изомерия

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом длины цепи растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи алкены не образуют, поэтому в воде они практически нерастворимы. Изомерия алкенов разнообразна: структурная, пространственная (цис-транс) и межклассовая.

Агрегатное состояние при 20 °C

C₂–C₄газы
C₅–C₁₇жидкости
от C₁₈твёрдые
  • Этен C₂H₄–103,7 °C
  • Пропен C₃H₆–47,6 °C
  • Бут-1-ен C₄H₈–6,3 °C
  • Пент-1-ен C₅H₁₀+30,1 °C
  • Гекс-1-ен C₆H₁₂+63,5 °C
  • Окт-1-ен C₈H₁₆+121 °C
  • Плотность (C₆–C₁₀)≈ 0,67–0,74 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет

Виды изомерии алкенов

Для алкенов характерны три вида изомерии: структурная (положение двойной связи в цепи и разветвлённость углеродного скелета), пространственная геометрическая (цис-транс) и межклассовая с циклоалканами — общая формула CₙH₂ₙ совпадает. Цис-транс-изомерия возможна, когда при каждом из двух sp²-атомов C есть два различных заместителя.

цис-бут-2-ен

CH₃-группы по одну сторону от C=C, t кип. +3,7 °C

Z-изомер
транс-бут-2-ен

CH₃-группы по разные стороны от C=C, t кип. +0,9 °C

E-изомер

Правило: чем компактнее молекула, тем ниже температура кипения. Разветвлённые алкены кипят при более низких температурах, чем линейные с тем же числом атомов C: 2-метилпропен — при –6,9 °C, бут-1-ен — при –6,3 °C. Транс-изомеры обычно плавятся при более высоких температурах, чем цис-изомеры: их молекулы более симметричны и лучше укладываются в кристаллическую решётку.

Где встречаются и для чего нужны

Главный промышленный источник низших алкенов — нефть и попутный нефтяный газ: при каталитическом и паровом крекинге тяжёлых фракций образуются этен, пропен, бутены и изобутилен. Этен — самое массовое органическое вещество в мировой химической промышленности (свыше 200 млн т/год).

В лаборатории алкены получают дегидратацией спиртов и дегидрогалогенированием алкилгалогенидов. В промышленности доминируют паровой и каталитический крекинг: из этана и пропана получают этен и пропен, из тяжёлого газойля — смесь алкенов C₂–C₄ и высокооктановый бензин.

Главная область применения алкенов — полимеризация: из этена получают полиэтилен (ПЭ), из пропена — полипропилен (ПП), из винилхлорида — поливинилхлорид (ПВХ), из стирола — полистирол (ПС). Этен — фитогормон, регулирующий созревание плодов; в сельском хозяйстве его применяют для дозревания бананов, томатов и цитрусовых.

Нефтехимическое производство — источник алкенов
Нефтехимический комплекс: пиролиз и крекинг — главный путь к алкенам
01

Полиэтилен (ПЭ)

Радикальная или координационная полимеризация этена даёт полиэтилен — самый массовый пластик в мире: упаковка, трубы, плёнки.

02

Полипропилен (ПП)

Полимеризация пропена на катализаторах Циглера–Натта даёт полипропилен — упаковка, волокна, медицинские изделия, детали автомобилей.

03

Полупродукты органического синтеза

Из этена получают этиленоксид, этиленгликоль, этанол, уксусный альдегид — сырьё для растворителей, антифризов и полиэфиров.

04

Мономеры для каучуков

Изопрен, 1,3-бутадиен и стирол — мономеры синтетических каучуков: СКДИ, СКС, бутадиен-стирольные каучуки для шин и РТИ.

Итог и любопытные детали

Алкены — важнейший класс ненасыщенных углеводородов. На их примере изучают sp²-гибридизацию, π-связь, реакции электрофильного присоединения, стереоизомерию (цис-транс) и каталитическую полимеризацию — основу современной индустрии пластмасс.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и строение

    Общая формула CₙH₂ₙ (n ≥ 2). Атомы C при двойной связи — в sp²-гибридизации, углы 120°. Связь C=C — это σ- и π-компоненты; длина 0,134 нм, энергия ≈ 614 кДж/моль.

  • 2
    Химическое поведение

    π-Связь поляризуема и легко атакуется электрофилами. Главные реакции — электрофильное присоединение (H₂, HX, X₂, H₂O), окисление (KMnO₄, O₃) и полимеризация. Правило Марковникова: при присоединении HX атом H идёт к более гидрированному атому C.

  • 3
    Изомерия

    Структурная (положение двойной связи, разветвлённость), геометрическая цис-транс (Z/E) — появляется при различии заместителей на sp²-атомах C, межклассовая — с циклоалканами CₙH₂ₙ.

  • 4
    Получение

    Лаборатория — дегидратация спиртов (H₂SO₄, t°) и дегидрогалогенирование (KOH/спирт). Промышленность — паровой и каталитический крекинг нефтяных фракций, пиролиз этана и пропана при 800–900 °C.

  • 5
    Применение

    Мономеры для полиэтилена, полипропилена, ПВХ, синтетических каучуков; полупродукты (этиленоксид, этиленгликоль, этанол); этен — фитогормон для дозревания плодов.

Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda