Алкены. Химические свойства. Ч.1.
ирода двойной связи между атомами углерода (и вообще природа химической связи) очень сложна. Чтобы ее понять, нужно разбираться в азах квантовой механики, иначе все «электронные облака» звучат как шаманство. Поэтому здесь мы ограничимся лишь формальным описанием:
Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи (одинарная связь состоит только из σ-связи). π-связь менее прочная, чем σ-связь, она легко рвется.
Именно с этим связаны химические свойства алкенов: большинство реакций, характерных для алкенов, протекают с разрывом двойной связи и присоединением.
Реакции присоединения.
Гидрирование (присоединение водорода).
Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи (одинарная связь состоит только из σ-связи). π-связь менее прочная, чем σ-связь, она легко рвется.
Именно с этим связаны химические свойства алкенов: большинство реакций, характерных для алкенов, протекают с разрывом двойной связи и присоединением.
Реакции присоединения.
Гидрирование (присоединение водорода).
- Алкены гидрируются тем легче, чем меньше заместителей содержится у двойной связи.
- При гидрировании алкенов двойная связь разрывается, атомы водорода присоединяются, занимая возникшие свободные связи, образуется алкан.
- Реакция протекает в присутствии катализатора Ni или Pd.
- Генетическая связь алкенов и алканов.
- Реакция имеет равновесный характер, т. к. возможен обратный процесс дегидрирования .
- Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления.
Гидрирование разветвленных алкенов используется в производстве высокооктанового топлива. Этим способом получают изооктан.
Изооктан — стандарт моторного топлива с октановым числом 100 из 2-метилпропена (изобутилена) через продукты его димеризации.
Изооктан — стандарт моторного топлива с октановым числом 100 из 2-метилпропена (изобутилена) через продукты его димеризации.
Галогенирование (присоединение галогена).
Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекулах галогена и алкена. Электрофильными реагентами в реакциях галогенирования алкенов являются катионы галогенов. Например, при бромировании роль электрофила выполняет Br+.
- Активность галогенов в реакции присоединения к алкенам возрастает в ряду: I2 < Br2 < Cl2 < F2. Реакция с иодом идет медленно и не доходит до конца.
- Фтор действует агрессивно, разрывая не только π-связь, но и σ-связь С–С.
- Практическое значение имеют реакции хлорирования и бромирования, которые происходят легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора).
- Реакция с бромной водой- качественная реакция на п-связь - на алкены,алкины,алкадиены.
Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекулах галогена и алкена. Электрофильными реагентами в реакциях галогенирования алкенов являются катионы галогенов. Например, при бромировании роль электрофила выполняет Br+.
- Ионная реакция.
- Связь между атомами галогенов и π-связь алкена разрываются и в результате взаимодействия образуется дигалогеналканы.
Галогенирование по аллильному положению (реакция радикального замещения).
Аллильное положение — атом углерода в sp3-гибридизации, стоящий по соседству с двойной связью.
Обычно алкены галогенируются с разрывом кратной связи и присоединением галогена по местам разрыва, но при температуре до 400-500 градусов преобладает заместительное галогенирование алкенов, как у алканов. Для проведения замещения применяют только хлор и бром. При этом происходит замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атома углерода(реакция Львова):
Аллильное положение — атом углерода в sp3-гибридизации, стоящий по соседству с двойной связью.
Обычно алкены галогенируются с разрывом кратной связи и присоединением галогена по местам разрыва, но при температуре до 400-500 градусов преобладает заместительное галогенирование алкенов, как у алканов. Для проведения замещения применяют только хлор и бром. При этом происходит замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атома углерода(реакция Львова):
Эта реакция используется в промышленных синтезах. Например, из аллилхлорида получают глицерин и эпихлоргидрин( используется для получения эпоксидных смол).
Присоединение несимметричных молекул.
Несимметричные молекулы присоединяются по правилу Марковникова: положительная часть молекулы, обычно, протон H+, присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, т. е. образуется более устойчивый карбокатион.
Гидрогалогенирование — присоединение галогеноводорода.
Ионная реакция.
Проводится в водной среде, возможно присоединение только HCl/HBr/HI.
Образуются моногалогеналканы.
Присоединение HF не происходит в данных условиях.
а). в реакции присоединения HHaL к симметричным алкенам всегда образуется один продукт.
Несимметричные молекулы присоединяются по правилу Марковникова: положительная часть молекулы, обычно, протон H+, присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, т. е. образуется более устойчивый карбокатион.
Гидрогалогенирование — присоединение галогеноводорода.
Ионная реакция.
Проводится в водной среде, возможно присоединение только HCl/HBr/HI.
Образуются моногалогеналканы.
Присоединение HF не происходит в данных условиях.
а). в реакции присоединения HHaL к симметричным алкенам всегда образуется один продукт.
б). Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому.
Более гидрогенизированный атом — атом, связанный с наибольшим числом атомов водорода (H, лат. hydrogenium). углерода при двойной связи.
В случае несимметричных алкенов (например, CH2=CH–СН3) можно предположить два направления реакции, приводящих к образованию двух изомерных продуктов:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому.
Более гидрогенизированный атом — атом, связанный с наибольшим числом атомов водорода (H, лат. hydrogenium). углерода при двойной связи.
В случае несимметричных алкенов (например, CH2=CH–СН3) можно предположить два направления реакции, приводящих к образованию двух изомерных продуктов:
Присоединение против правила Марковникова .
а). Перекисный эффект Хараша (эффект Караша) — это явление, при котором присоединение галогеноводородов (чаще всего бромоводорода, HBr) к алкенам идёт против правила Марковникова. Это происходит в присутствии кислорода или перекисей, которые инициируют радикальный механизм реакции вместо классического электрофильного присоединения. Эффект был впервые описан М. Карашем и Ф. Майо в 1933 году.
Особенности реакции:
а). Перекисный эффект Хараша (эффект Караша) — это явление, при котором присоединение галогеноводородов (чаще всего бромоводорода, HBr) к алкенам идёт против правила Марковникова. Это происходит в присутствии кислорода или перекисей, которые инициируют радикальный механизм реакции вместо классического электрофильного присоединения. Эффект был впервые описан М. Карашем и Ф. Майо в 1933 году.
Особенности реакции:
- Специфичность для HBr. Эффект характерен преимущественно для бромоводорода. Для других галогеноводородов (HF, HCl, HI) он не наблюдается или выражен слабо. Это связано с тем, что молекулы HF и HCl слишком прочны для гомолитического разрыва, а образующийся при гомолизе HI атом йода недостаточно реакционноспособен для развития цепной реакции.
- Одновременное протекание электрофильного присоединения. Наряду с радикальным присоединением идёт и классическое электрофильное присоединение по Марковникову. Однако радикальный путь значительно быстрее, поэтому аномальный продукт образуется в преобладающем количестве.
- Перекисный эффект Хараша демонстрирует, как изменение механизма реакции на радикальный позволяет получить продукт, формально не соответствующий классическому правилу Марковникова.
- Один из способов получения терминальных галогеноалканов.
- Терминальный атом - концевой атом.
- Терминальные соединения -соединения, функциональная группа или кратная связь находится у крайнего атома.
б).Если рядом с двойной связью находится группа, стягивающая электронную плотность, т. е. в ней есть электроотрицательные атомы (фтор, кислород, хлор), то присоединение несимметричных молекул происходит против правила Марковникова.
Гидратация — присоединение воды.
Ионная реакция.
Присоединение происходит в кислой среде и по правилу Марковникова, применяются серная H2SO4 или фосфорная H3PO4 концентрированные (в редких особых случаях применяют и разбавленные) кислоты.
В результате взаимодействия образуются одноатомные спирты: только этилен дает первичный спирт, остальные -вторичный, третичный.
Ионная реакция.
Присоединение происходит в кислой среде и по правилу Марковникова, применяются серная H2SO4 или фосфорная H3PO4 концентрированные (в редких особых случаях применяют и разбавленные) кислоты.
В результате взаимодействия образуются одноатомные спирты: только этилен дает первичный спирт, остальные -вторичный, третичный.
