Органическая химия · 10 класс

Алкадиены.

Ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями C=C и общей формулой CnH2n−2 (n ≥ 3) — аллен (пропадиен), дивинил (1,3-бутадиен), изопрен (2-метил-1,3-бутадиен) и их гомологи. Разбираем sp²-гибридизацию, плоскую геометрию, σ- и π-компоненты, классификацию диенов по взаимному расположению двойных связей, реакции присоединения, 1,2- и 1,4-присоединение, диеновый синтез и полимеризацию.

Общая формула CₙH₂ₙ₋₂
Гибридизация sp² (sp)
Связь σ + π
Валентность C = 4

Что такое алкадиены

Алкадиены (синонимы: диеновые углеводороды, диолефины) — это углеводороды с двумя двойными связями C=C. Каждая двойная связь образована σ-связью (осевое перекрывание sp²-гибридных орбиталей) и π-связью (боковое перекрывание негибридизованных p-орбиталей). Взаимное расположение двух двойных связей в углеродном скелете определяет принадлежность диена к одному из трёх классов. Общая формула гомологического ряда — CnH2n−2, где n ≥ 3. По молекулярной формуле алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам с тем же числом углеродных атомов.

По взаимному расположению двойных связей различают три структурных типа. Кумулированные диены (1,2-диены, аллены) содержат двойные связи при одном и том же атоме углерода: C=C=C. Сопряжённые (конъюгированные) диены (1,3-диены) содержат двойные связи, разделённые одной одинарной: C=C–C=C. Изолированные диены (диены с удалёнными связями) содержат двойные связи, разделённые двумя и более sp³-атомами углерода: C=C–(CH2)n–C=C, n ≥ 1. Свойства трёх типов принципиально различаются: сопряжённые диены образуют единую π-систему и реагируют с электрофилами по 1,2- и 1,4-пути; кумулированные диены хиральны; изолированные ведут себя как две независимые двойные связи.

Простейший представитель ряда — пропадиен (аллен) C₃H₄ с кумулированными двойными связями CH₂=C=CH₂: впервые получен А. Бутлеровым в 1859 г. дегидратацией бромаллилена. Следующий член ряда — 1,3-бутадиен (дивинил, эритрен) CH₂=CH–CH=CH₂ — родоначальник важнейшего класса сопряжённых диенов и мономер промышленного синтетического каучука. 2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен) — мономер натурального каучука, идентифицированный как структурная единица полиизопрена в 1860 г. Гомологи сохраняют качественный состав и тип гибридизации при двойных связях, но закономерно изменяют физические свойства: с ростом длины цепи растут температуры плавления, кипения и плотность. Начиная с C₄ появляется структурная изомерия положения двойных связей (1,3- и 1,2-диены) и межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами — 1,3-бутадиен, бутин-1 и циклобутен имеют одинаковую молекулярную формулу C₄H₆. В отличие от алкинов, для диенов характерна конформационная цис-транс-изомерия (s-цис/s-транс) — поворот вокруг центральной одинарной связи в 1,3-диенах приводит к двум конформерам, причём s-транс-форма более устойчива.

Гибридизация sp² и геометрия двойной связи

При двойной связи C=C атом углерода sp²-гибридизован: три равноценные гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а негибридизованная p-орбиталь ориентирована перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание p-орбиталей соседних атомов углерода образует π-связь. В кумулированных диенах (алленах) центральный атом sp-гибридизован, и две двойные связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Ключевые параметры

  • Валентность углерода при двойной связи равна IV. sp²-Гибридный атом C образует три σ-связи (две sp²–s с водородами или sp²–sp³ с соседним углеродом и одну sp²–sp² с другим sp²-углеродом двойной связи) и одну π-связь. Все σ-связи при sp²-атоме лежат в одной плоскости — углы между ними близки к 120°.
  • Двойная связь C=C состоит из σ- и одной π-компоненты: σ-связь образована осевым перекрыванием sp²-гибридных орбиталей двух атомов углерода, π-связь — боковым перекрыванием их p-орбиталей. В сопряжённых 1,3-диенах p-орбитали четырёх sp²-атомов перекрываются в единую π-систему — это и есть сопряжение.
  • Длина связи C=C ≈ 0,134 нм (короче одинарной C–C 0,154 нм, длиннее тройной C≡C 0,120 нм), длина связи C–H при sp²-углероде ≈ 0,108 нм. Энергия связи: C=C ≈ 615 кДж/моль (σ ≈ 347, π ≈ 268 кДж/моль). В сопряжённых диенах суммарная энергия делокализованных π-связей выше, чем двух изолированных π-связей, — это энергия сопряжения ≈ 14–16 кДж/моль для 1,3-бутадиена.
  • Двойная связь не вращается свободно вокруг своей оси: для поворота необходимо разрушить π-компоненту, энергетический барьер вращения вокруг связи C=C составляет ≈ 270 кДж/моль — выше, чем у одинарной связи (12–15 кДж/моль). Зато свободно вращается центральная одинарная связь C–C в 1,3-диенах, что приводит к двум конформерам — s-цис и s-транс.
  • Поляризуемость π-электронов выше, чем у σ-электронов, поэтому диены легко вступают в реакции электрофильного присоединения (AE): к двойной связи присоединяются HX, X₂, H₂O, H₂SO₄. У сопряжённых диенов присоединение электрофила идёт через делокализованный аллильный карбокатион, что открывает два маршрута — 1,2- и 1,4-присоединение с преобладанием термодинамически более устойчивого 1,4-продукта.
120°угол в sp²-узле
0,134 нмдлина C=C
sp²гибридизация C

1,3-Бутадиен: делокализованная π-система

В молекуле 1,3-бутадиена (CH₂=CH–CH=CH₂) все четыре атома углерода sp²-гибридизованы и лежат в одной плоскости: валентные углы близки к 120°. Четыре негибридизованные p-орбитали ориентированы перпендикулярно этой плоскости и перекрываются в единую π-систему — четыре π-электрона распределены по четырём атомам углерода.

C C H₂ H₂ π π σ-остов ≈ 120°

Две π-связи и центральная σ-связь между ними образуют единую делокализованную π-систему — на схеме π-плотность распределена выше и ниже плоскости молекулы вдоль всей цепи из четырёх атомов углерода. Именно делокализация определяет химическую активность сопряжённых диенов: электрофил атакует концевые атомы углерода, где выше коэффициенты молекулярных орбиталей. В спектре ЯМР ¹H протоны при sp²-углеродах 1,3-бутадиена дают характерные сигналы в области 5,0–6,5 м.д., а длина центральной связи C–C (≈ 0,148 нм) короче типичной одинарной (0,154 нм) — ещё одно проявление сопряжения.

Химические свойства

Алкадиены — реакционноспособные соединения: π-связи поляризуемы и легко атакуются электрофилами. Для них характерны реакции электрофильного присоединения (AE) — присоединение H₂, HX, X₂, H₂O, — причём в сопряжённых 1,3-диенах присоединение идёт по 1,2- и 1,4- положениям с промежуточным образованием аллильного карбокатиона. Специфическая для диенов реакция — диеновый синтез (реакция Дильса–Альдера).

①

Горение

Полное окисление кислородом с выделением большого количества теплоты. Пламя светящееся, с сильной копотью за счёт высокого содержания углерода. Уравнение горения в общем виде: CₙH₂ₙ₋₂ + (3n−1)/2 · O₂ → n CO₂ + (n−1) H₂O. Для 1,3-бутадиена ΔH°сгор ≈ –2540 кДж/моль.

C₄H₆ + 11/2 O₂ → 4CO₂ + 3H₂OΔH° ≈ –2540 кДж/моль; коптящее пламя, на 1 моль CO₂ приходится меньше водорода, чем у алкенов и алканов
②

Гидрирование

Гидрирование идёт ступенчато: сначала присоединяется 1 моль H₂ с образованием алкена, затем ещё 1 моль H₂ — и получается алкан. Катализаторы — Ni, Pt, Pd. В сопряжённых диенах первая ступень гидрирования снимает сопряжение: энергия делокализации (~15 кДж/моль для 1,3-бутадиена) снижает теплоту гидрирования по сравнению с суммой для двух изолированных двойных связей.

CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂ → CH₃–CH₂–CH₂–CH₃кат. Ni, Pt или Pd; 1,3-бутадиен → 1-бутен → бутан; ΔH°гидр(1,3-бутадиен) ≈ –239 кДж/моль — меньше удвоенной для двух изолированных C=C
③

Галогенирование

Присоединение Cl₂ или Br₂ к двойной связи идёт легко при комнатной температуре даже в темноте. У сопряжённых 1,3-диенов первая молекула X₂ присоединяется по 1,2-пути с образованием 3,4-дигалогенобутена-1, вторая — по 1,4-пути с образованием 1,4-дигалогенобутена-2. Реакция с бромной водой — качественная проба на кратную связь: бурая окраска Br₂ исчезает.

CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CHBr–CH=CH₂ (1,2) или CH₂Br–CH=CH–CH₂Br (1,4)1,3-бутадиен + Br₂: 1,2- и 1,4-присоединение; при избытке Br₂ — 1,2,3,4-тетрабромбутан
④

Гидрогалогенирование

Присоединение HCl, HBr, HI к диенам идёт по правилу Марковникова (1870) и через стадию аллильного карбокатиона. В сопряжённых 1,3-диенах протон присоединяется к С-1 с образованием резонансно-стабилизированного аллильного катиона, после чего бромид-ион атакует С-2 (1,2-продукт, кинетически контролируемый, преобладает при низкой температуре) или С-4 (1,4-продукт, термодинамически контролируемый, преобладает при повышенной температуре).

CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH=CH₂ (1,2) или CH₃–CH=CH–CH₂Br (1,4)при –80 °C — преимущественно 1,2-продукт; при +40 °C — преимущественно 1,4-продукт (кротилбромид); против правила — в присутствии пероксидов (эффект Хараша)
⑤

Диеновый синтез (реакция Дильса–Альдера)

Сопряжённый 1,3-диен (диен) вступает в реакцию [4+2]-циклоприсоединения с алкеном или алкином (диенофил) с образованием шестичленного цикла. Реакция открыта О. Дильсом и К. Альдером (1928, Нобелевская премия 1950 г.). Протекает согласованно через шестиэлектронное циклическое переходное состояние; диен должен находиться в s-цис-конформации. Классический пример — взаимодействие 1,3-бутадиена с малеиновым ангидридом.

CH₂=CH–CH=CH₂ + CH₂=CH–R → циклогексен1,3-бутадиен + акрилонитрил → циклогексен-3-карбонитрил; диенофилы — малеиновый ангидрид, акролеин, акрилонитрил
⑥

Полимеризация и окисление

Полимеризация сопряжённых диенов — главный промышленный путь к синтетическим каучукам. Радикальная или ионная полимеризация 1,3-бутадиена и изопрена идёт преимущественно по 1,4-пути с образованием эластомеров. Стереоспецифическая полимеризация в присутствии катализаторов Циглера–Натта и металлоценовых даёт цис-полиизопрен — синтетический аналог натурального каучука. Окисление сопряжённых диенов идёт с выделением теплоты и применяется в процессах вулканизации каучука.

n CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ → (–CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂–)ₙизопрен → цис-1,4-полиизопрен (синтетический каучук СКИ); 1,3-бутадиен + стирол → бутадиен-стирольный каучук СКС

Пространственное строение алкадиенов

У алкадиенов строение определяется типом расположения двойных связей: сопряжённые 1,3-диены плоские и имеют две конформации (s-цис и s-транс), кумулированные 1,2-диены (аллены) обладают центральным sp-атомом и взаимно перпендикулярными плоскостями двух π-связей, изолированные диены ведут себя как две независимые двойные связи. Ниже — схемы, показывающие эти различия.

H₂ C C C 120° 1,3-бутадиен CH₂=CH–CH=CH₂ s-транс-конформер: плоская молекула, единая π-система

Как читать схему. Синим показаны двойные связи C=C (σ- и π-компоненты), серым — σ-связи с заместителями, чёрными кружками — атомы углерода. У sp²-атома углерода три σ-связи направлены под углами ≈ 120°, поэтому все четыре атома C лежат в одной плоскости. Четыре p-орбитали перпендикулярны этой плоскости и образуют единую делокализованную π-систему. Поворот вокруг центральной одинарной связи C–C приводит к двум конформерам: s-транс (угол двугранника 180°) — более устойчивая форма, s-цис (0°) — необходима для реакции Дильса–Альдера.

Три типа по взаимному расположению

  • 1
    Кумулированные (1,2-диены, аллены)

    Две двойные связи при одном атоме C: C=C=C. Центральный атом sp-гибридизован, две π-связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Молекула хиральна по оси. Примеры — аллен, 1,3-диметилаллен.

  • 2
    Сопряжённые (1,3-диены)

    Двойные связи разделены одной одинарной: C=C–C=C. Все четыре атома C sp²-гибридизованы и лежат в одной плоскости; p-орбитали образуют единую делокализованную π-систему. Энергия сопряжения ≈ 14–16 кДж/моль. Примеры — 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен.

  • 3
    Изолированные (диены с удалёнными связями)

    Двойные связи разделены двумя и более sp³-атомами: C=C–(CH2)n–C=C, n ≥ 1. Свойства двух связей независимы, сопряжения нет. Примеры — 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен.

Как на практике отличить диены от алкенов

Все три класса — диены, алкены и алкины — обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO₄, но у диенов есть три отличия: 1) на гидрирование 1 моль сопряжённого 1,3-диена расходуется 2 моль H₂, причём теплота гидрирования меньше удвоенной для изолированных двойных связей (эффект сопряжения); 2) сопряжённые диены вступают в реакцию Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом уже при комнатной температуре; 3) присоединение HX и X₂ даёт смесь 1,2- и 1,4-продуктов, причём их соотношение зависит от температуры.

Чем характеризуются диены

  • ПолярностьУ 1,3-бутадиена дипольный момент равен нулю (симметричная молекула), у изопрена — ≈ 0,25 Д, у несимметричных 1,3-пентадиенов — до ≈ 0,5 Д. Полярность аллена CH₂=C=CH₂ равна нулю.
  • t кипДиены кипят при температурах, близких к изомерным алкенам и алкинам: 1,3-бутадиен (–4,4 °C), 1,4-пентадиен (26 °C), изопрен (34 °C), пиперилен (42 °C). Сопряжение незначительно повышает t кип по сравнению с изолированными диенами.
  • Энергия сопряженияСопряжение двух двойных связей в 1,3-диене даёт ≈ 14–16 кДж/моль энергетической выгоды по сравнению с двумя изолированными. Этим объясняется пониженная теплота гидрирования и аномально высокая реакционная способность.
  • ПлотностьПлотность жидких диенов (изопрен 0,681 г/см³, пиперилен 0,683 г/см³) меньше плотности воды — диены не тонут и плохо растворяются в полярных растворителях.
  • Реакционная способностьСопряжённые диены реагируют в 10²–10⁴ раз быстрее алкенов с теми же электрофилами: аллильный карбокатион стабилизирован делокализацией положительного заряда по двум концевым атомам углерода.

Сводная таблица: физические свойства алкадиенов

Значения приведены при атмосферном давлении; агрегатное состояние указано при 20 °C.

Соединение t кип, °C t пл, °C Дипольный момент, Д Особенности строения
пропадиен (аллен)
CH₂=C=CH₂		 ≈ –34 ≈ –136 0 Кумулированный, две взаимно перпендикулярные плоскости π-связей
1,3-бутадиен (дивинил)
CH₂=CH–CH=CH₂		 ≈ –4,4 ≈ –109 0 Сопряжённый, плоский, s-транс и s-цис конформеры
изопрен
CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂		 ≈ 34 ≈ –146 ≈ 0,25 Метил при С-2, мономер натурального каучука
1,3-пентадиен (пиперилен)
CH₂=CH–CH=CH–CH₃		 ≈ 42 ≈ –87 ≈ 0,5 Цис- и транс-изомеры по С-2 связи
1,4-пентадиен
CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂		 ≈ 26 ≈ –148 ≈ 0,4 Изолированный диен, две независимые связи
1,5-гексадиен
CH₂=CH–(CH₂)₂–CH=CH₂		 ≈ 60 ≈ –141 ≈ 0,5 Изолированный диен, симметричный

Общий вывод: диены с одной и той же молекулярной формулой имеют близкие температуры кипения, но их химическое поведение принципиально различается в зависимости от расположения двойных связей. Сопряжённые 1,3-диены — наиболее реакционноспособные; кумулированные аллены хиральны и активны в реакциях присоединения по концам цепи; изолированные ведут себя как набор независимых двойных связей.

Как называют алкадиены

Суффикс «-диен». Название строится от названия цепи с добавлением суффикса «-диен» (для двух двойных связей), «-триен» (для трёх), «-тетраен» (для четырёх). Положения двойных связей указывают локантами: бута-1,3-диен, гекса-1,4-диен.

Нумерация. Цепь нумеруют с того конца, ближайшего к двойной связи, — так, чтобы первая двойная связь получила наименьший локант. При равных возможностях выбирают направление с наименьшей суммой локантов.

Выбор главной цепи. В главную цепь включают максимальное число кратных связей; при равенстве выбирают самую длинную цепь, а затем — цепь с большим числом заместителей. Это правило действует и для диенов: кратные связи имеют приоритет перед разветвлениями.

бута-1,3-диенпента-1,3-диен2-метилбута-1,3-диен4-винилциклогексен

Смежные понятия

Алкены и алкины. Соединения с одной двойной связью (CₙH₂ₙ) и одной тройной связью (CₙH₂ₙ₋₂) — изомеры и функциональные соседи диенов: 1,3-бутадиен и бутин-1 имеют одинаковую формулу C₄H₆, а 1,3-пентадиен и пентин-1 — C₅H₈. По числу двойных связей различают диены, триены и полиены.

Кумулятивные и сопряжённые связи. Кумулятивные двойные связи расположены подряд (CH₂=C=CH–CH=CH₂), сопряжённые — чередуются через одну одинарную (CH₂=CH–CH=CH–CH=CH₂). В сопряжённых полиенах π-электроны делокализованы, что заметно меняет их свойства и реакционную способность — и объясняет окраску каротиноидов и ретиналя.

Циклопентадиен и фульвены. Циклопентадиен — циклический сопряжённый диен, мономер норборнадиеновых каучуков и лиганд в металлоорганической химии (Cp). Кислый протон CH₂-группы (pKa ≈ 16) легко отщепляется с образованием устойчивого ароматического циклопентадиенильного аниона C₅H₅⁻ (правило Хюккеля, 6 π-электронов).

Окисление алкадиенов: четыре режима

Перманганат калия окисляет двойные связи по-разному в зависимости от температуры, концентрации раствора и кислотности среды. В отличие от алкенов, при мягком окислении диенов образуются не 1,2-диолы, а при последовательном расщеплении обеих связей — смеси карбоновых кислот и кетонов. В жёстких условиях углеродный скелет расщепляется по обеим двойным связям C=C.

1,3-бутадиен C₄H₆ разб. KMnO₄ 0–5 °C, водный раствор HOCH₂–(CHOH)₂–CH₂OH 1,2,3,4-бутантетрол (эритрит) обе двойные связи переходят в диольные фрагменты CH₂=CH–CH=CH₂ + 4[O] + 2H₂O → HOCH₂–CHOH–CHOH–CH₂OH

Суть процесса

Холодный (0–5 °C) водный разбавленный раствор перманганата калия окисляет обе двойные связи диена. В отличие от алкенов, у 1,3-диенов каждая связь C=C гидроксилируется, и при избытке реагента получается 1,2,3,4-тетрол (эритрит из 1,3-бутадиена). При ограниченном количестве окислителя реакция останавливается на стадии диол-алкенов: можно выделить 1,2- и 1,4-дигидроксибутены. Сопряжение π-связей не препятствует реакции — оно лишь слегка ускоряет её.

CH₂=CH–CH=CH₂ + 2[O] + 2H₂O → HOCH₂–CHOH–CH=CH₂ + HOCH₂–CH=CH–CH₂OHпри ограниченном окислителе: смесь 1,2- и 1,4-бутендиолов
CH₂=CH–CH=CH₂ + 4[O] + 2H₂O → HOCH₂–CHOH–CHOH–CH₂OH1,3-бутадиен + избыток окислителя → 1,2,3,4-бутантетрол (эритрит); MnO₄⁻ → MnO₂↓
CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ + 4[O] + 2H₂O → HOCH₂–C(CH₃)(OH)–CHOH–CH₂OHизопрен → 2-метил-1,2,3,4-бутантетрол

Окисление идёт через циклический эфир марганца (манганат-эстер): перманганат присоединяется к π-связи, после чего гидролиз даёт син-диол. У диенов такой цикл образования проходит по каждой из двух π-связей последовательно.

На что обратить внимание

  • Сходство с алкенами. При мягком окислении каждая двойная связь диена переходит в 1,2-диольный фрагмент — так же, как у алкенов. Разница лишь в том, что у диена таких фрагментов два.
  • Сопряжение ускоряет реакцию. Сопряжённые 1,3-диены реагируют с KMnO₄ заметно быстрее изолированных — π-электронная система легче поляризуется.
  • 1,2- и 1,4-диолы. При неполном окислении диена получаются диолы с сохранённой связью C=C: 1,2-бутендиол и 1,4-бутендиол.
  • Побочные продукты: бурый осадок MnO₂; в сильнощелочной среде возможно появление зелёного манганата MnO₄²⁻.
  • Современные аналоги: OsO₄ с N-метилморфолин-N-оксидом (NMO) даёт син-диолы с высоким выходом, без расщепления связи C=C.

Почему у диенов нет кислот на этой стадии. Карбоновые кислоты образуются только при жёстком окислении, когда MnO₄⁻ расщепляет связь C=C по σ-остову. При мягком окислении гидроксилирование происходит без разрыва углеродного скелета: диолы содержат все четыре атома углерода исходного диена. Это главное отличие мягкого режима от жёсткого.

Правило окислительного расщепления C=C

Правило работает только для жёсткого окисления (кислотная и щелочная среда, нагревание, избыток окислителя). При мягком окислении обе связи переходят в диольные фрагменты, углеродный скелет сохраняется.

=CH₂ (концевая)↓карбоновая кислота HCOOH (в кислой среде — до CO₂ и воды; в щелочной среде — соль и карбонат)
R–CH=CH–R′↓две карбоновые кислоты R–COOH и R′–COOH (в щелочной среде — их соли)
мягкий режим↓1,2,3,4-тетрол из 1,3-бутадиена (или смесь 1,2- и 1,4-диолов при ограниченном окислителе) — скелет сохраняется

Сравнение режимов окисления

Один и тот же окислитель — KMnO₄ — даёт принципиально разные результаты в зависимости от температуры, концентрации и кислотности среды.

Режим Реагент и условия Среда Продукты Наблюдение Скелет C–C
Мягкое окисление разб. KMnO₄, 0–5 °C нейтральная / слабощелочная 1,2,3,4-тетролы, диол-алкены обесцвечивание, осадок MnO₂ сохраняется
Проба Байера (качественная) разб. KMnO₄, комн. t° нейтральная / слабощелочная те же обесцвечивание + MnO₂↓ сохраняется
Жёсткое, кислая среда KMnO₄ + H₂SO₄, t° кислая карбоновые кислоты, CO₂ Mn²⁺, раствор без осадка разрывается по обеим C=C
Жёсткое, щелочная среда KMnO₄ + KOH, t° щелочная соли кислот, карбонаты MnO₂↓, возможен зелёный MnO₄²⁻ разрывается по обеим C=C

Общий вывод: окислитель один и тот же, но чем жёстче условия, тем дальше идёт окисление. Мягкий режим останавливается на диолах и тетролах, жёсткий — расщепляет углеродный скелет по обеим линиям двойной связи.

Другие окислители и методы

  • K₂Cr₂O₇ / H₂SO₄жёсткое окисление в кислой среде, аналогично KMnO₄; марганец заменяется хромом(III)
  • O₃, затем H₂O₂окислительный озонолиз: диены дают карбоновые кислоты и CO₂
  • O₃, затем Zn/H₂Oвосстановительный озонолиз: 1,3-диены дают 2 молекулы альдегида или кетона (например, 1,3-бутадиен → 2 HCHO)
  • OsO₄ + NMOкаталитическое гидроксилирование: син-диолы без разрыва связи C=C
  • m-CPBA, затем H₃O⁺эпоксидирование с последующим гидролизом: транс-диолы

Изложение режимов, правила расщепления и продуктов окисления приведено в соответствии с общепринятым учебным курсом органической химии (Кемпбелл, Марч; Хаус, Ролле — справочные руководства по механизмам и окислительным реакциям).

Как окисление помогает в анализе

  • Установление строения: набор продуктов жёсткого окисления однозначно указывает, как был замещён каждый атом углерода обеих двойных связей.
  • Проба на насыщенность: обесцвечивание холодного разбавленного KMnO₄ в темноте доказывает наличие π-связей.
  • Различение классов: алканы и циклоалканы в тех же условиях не реагируют.
  • Отличие от алкенов: расход KMnO₄ на 1 моль диена вдвое больше, чем на 1 моль алкена.
  • Контроль полноты реакции: обесцвечивание KMnO₄ или бромной воды показывает, что обе двойные связи прореагировали полностью.

Способы получения

Алкадиены получают тремя принципиально разными путями: каталитическим дегидрированием алканов и алкенов, дегидрогалогенированием дигалогенпроизводных и каталитическими методами из спиртов (реакция Лебедева) или ацетилена (реакция Реппе). Ниже — основные методы с реагентами, условиями и продуктами.

C₂H₅OH

Реакция Лебедева

Каталитическое разложение этанола на 1,3-бутадиен над оксидными катализаторами (MgO–ZnO, Al₂O₃–ZnO). Метод разработан С. В. Лебедевым в 1926–1928 гг. и положил начало промышленному производству синтетического каучука в СССР. Реакция протекает через стадии дегидратации этанола до ацетальдегида, его конденсации в кротоновый альдегид и последующего дегидрирования.

2 C₂H₅OH → CH₂=CH–CH=CH₂ + 2 H₂O + H₂кат. MgO–ZnO или Al₂O₃–ZnO, 400–450 °C; выход 1,3-бутадиена ≈ 30–40 % за проход
KOH

Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных

Двойное отщепление HX от 1,4- или 1,3-дигалогенпроизводных алкенов под действием спиртового раствора щёлочи (реакция E2) даёт диены. Реакция идёт ступенчато: сначала образуется алкен с галогеном, затем — диен. Метод удобен в лаборатории, но экономически уступает каталитическим способам.

CH₂Br–CH₂–CH₂–CH₂Br + 2KOH(спирт) → CH₂=CH–CH=CH₂ + 2KBr + 2H₂O1,4-дибромбутан → 1,3-бутадиен; лабораторный метод, нагревание. Из 3,4-дибромбутена-1 получают винилацетилен
Cr/Al

Дегидрирование бутана и бутенов

Каталитическое дегидрирование н-бутана над оксидом хрома на оксиде алюминия при 550–600 °C — главный современный промышленный способ получения 1,3-бутадиена. Параллельно идёт дегидрирование бутенов-1 и -2, образующихся на первой стадии. Реакция эндотермична и требует подвода тепла.

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ → CH₂=CH–CH=CH₂ + 2 H₂кат. Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C; каскад из двух дегидрирований; выход до 80 %
O₂

Окислительное дегидрирование

Дегидрирование бутенов в присутствии кислорода воздуха. Реакция экзотермична за счёт сгорания выделяющегося водорода, и процесс протекает при более низкой температуре. Применяется для получения 1,3-бутадиена и изопрена из соответствующих бутенов и метилбутенов.

CH₂=CH–CH₂–CH₃ + ½ O₂ → CH₂=CH–CH=CH₂ + H₂Oкат. Bi-Mo, Sb-Fe или V-Mg, 350–450 °C; селективность до 90 %
C₂H₂

Димеризация ацетилена (реакция Реппе)

Каталитическая димеризация ацетилена в присутствии солей меди(I) даёт винилацетилен CH₂=CH–C≡CH, который при последующем селективном гидрировании переходит в 1,3-бутадиен. Метод разработан В. Реппе (1940-е гг.) и применяется там, где доступен дешёвый ацетилен.

2 HC≡CH → CH₂=CH–C≡CH → CH₂=CH–CH=CH₂кат. CuCl/NH₄Cl (реакция Ньюленда); затем H₂/Pd для селективного гидрирования тройной связи
C₅H₁₂

Дегидрирование изопентана и изопентенов

Каталитическое двухстадийное дегидрирование изопентана (2-метилбутана) через изопентены (2-метилбутены) — главный промышленный путь к изопрену. Катализаторы и условия аналогичны бутадиеновому процессу.

(CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ → CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ + 2 H₂кат. Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C; две последовательные стадии дегидрирования

Сводная таблица: способы получения

Способ Исходное вещество Реагенты и условия Продукт
Реакция Лебедева C₂H₅OH кат. MgO–ZnO, 400–450 °C 1,3-бутадиен + 2 H₂O + H₂
Дегидрогалогенирование 1,4-дибромбутан 2 KOH в этаноле, t° 1,3-бутадиен
Дегидрогалогенирование 3,4-дибромбутен-1 2 KOH в этаноле, t° винилацетилен
Дегидрирование бутана C₄H₁₀ Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C 1,3-бутадиен + 2 H₂
Окислительное дегидрирование бутен-1 кат. Bi-Mo, + O₂, 350–450 °C 1,3-бутадиен + H₂O
Дегидрирование бутена C₄H₈ Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C 1,3-бутадиен + H₂
Димеризация ацетилена HC≡CH кат. CuCl/NH₄Cl винилацетилен → 1,3-бутадиен
Дегидрирование изопентана (CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C изопрен + 2 H₂

В лаборатории удобны дегидрогалогенирование и реакция Реппе — они дают чистые диены. В промышленности доминируют каталитическое и окислительное дегидрирование бутана и бутенов (для 1,3-бутадиена) и изопентана (для изопрена). Реакция Лебедева сохраняет историческое и методическое значение и применяется в ряде стран.

Качественные реакции для идентификации

Алкадиены нужно уметь отличить от алкенов, алкинов и насыщенных углеводородов. Ниже — набор качественных проб: каждая даёт характерный наблюдаемый признак — изменение окраски, выпадение осадка аддукта или расщепление молекулы по двойным связям.

Br₂

Обесцвечивание бромной воды

Алкадиены в темноте и без катализатора быстро обесцвечивают бромную воду: идёт электрофильное присоединение Br₂ по обеим двойным связям. Реакция протекает ступенчато — сначала образуется дибромалкен, при избытке брома — тетрабромалкан. Сопряжённые диены реагируют заметно быстрее алкенов. У алканов в темноте реакции нет.

CH₂=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CHBr–CH=CH₂ → CH₂Br–CHBr–CHBr–CH₂Br1,3-бутадиен + Br₂: 1,2- и 1,4-присоединение; при избытке Br₂ → 1,2,3,4-тетрабромбутан
Наблюдение: бурая окраска исчезает за 1–2 минуты
KMnO₄

Проба Байера (окисление перманганатом)

Холодный разбавленный KMnO₄ окисляет обе двойные связи диена: фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается и выпадает бурый осадок MnO₂. Проба Байера (1888) подтверждает наличие π-связей: алканы и циклоалканы в этих условиях не реагируют. От алкенов диены отличает расход окислителя: на 1 моль диена уходит вдвое больше KMnO₄, чем на 1 моль алкена.

3CH₂=CH–CH=CH₂ + 8KMnO₄ + 4H₂O → 3HOCH₂–CHOH–CHOH–CH₂OH + 8MnO₂↓ + 8KOH1,3-бутадиен → 1,2,3,4-бутантетрол; концентрированный KMnO₄ при нагревании расщепляет обе C=C
Наблюдение: фиолетовый раствор обесцвечивается, бурый осадок MnO₂
D–A

Реакция Дильса–Альдера (сопряжённые диены)

Только сопряжённые 1,3-диены вступают в реакцию [4+2]-циклоприсоединения с диенофилами: малеиновым ангидридом, акролеином, акрилонитрилом. Реакция открыта О. Дильсом и К. Альдером (1928 г., Нобелевская премия по химии 1950 г.). При комнатной температуре за минуты образуется кристаллический аддукт — производное циклогексена.

CH₂=CH–CH=CH₂ + малеиновый ангидрид → 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид1,3-бутадиен + циклоадиент → кристаллический аддукт; т пл ≈ 105 °C; диен должен быть в s-цис-конформации
Наблюдение: образование кристаллического осадка аддукта уже при 20 °C
O₃

Озонолиз — определение строения

При действии озона на диен обе двойные связи расщепляются. Восстановительная обработка (Zn/H₂O) даёт два альдегида или кетона, окислительная (H₂O₂) — карбоновые кислоты и CO₂. По набору продуктов судят о строении исходного диена: 1,3-бутадиен даёт 2 молекулы формальдегида, изопрен — формальдегид и метилглиоксаль.

CH₂=CH–CH=CH₂ → O₃ → [биозонид] → Zn/H₂O → 2 HCHO + глиоксаль1,3-бутадиен при восстановительном озонолизе → 2 HCHO + OHC–CHO (глиоксаль); при окислительном → 2 HCOOH
Наблюдение: по набору альдегидов и кислот судят о строении диена

Сводная таблица проб

Одна и та же проба даёт разный результат для разных классов углеводородов — поэтому набор качественных реакций позволяет определить, к какому классу относится вещество.

Проба Алкадиены Алкены Алканы Ароматические
Горение, сажа Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Сажа, светящееся пламя Копоти почти нет
Бромная вода, темнота Обесцвечивается (присоединение) Обесцвечивается Не обесцвечивается Не обесцвечивается
Холодный KMnO₄ Обесцвечивается, осадок MnO₂ Обесцвечивается, осадок MnO₂ Без изменений Без изменений
Малеиновый ангидрид Кристаллический аддукт (только для 1,3-диенов) Нет аддукта Нет аддукта Нет аддукта
Гидрирование H₂/Ni Присоединяют 2 моль H₂ Присоединяют 1 моль H₂ Не присоединяют Не присоединяют

Итоговый алгоритм: проба с бромной водой и KMnO₄ в темноте отличает ненасыщенные соединения от насыщенных; реакция Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом выявляет сопряжённые 1,3-диены; количество поглощённого H₂ различает диены (2 моль) и алкены (1 моль); озонолиз позволяет установить строение молекулы.

Физические свойства и изомерия

В гомологическом ряду физические свойства меняются закономерно: с ростом длины цепи растут температуры плавления и кипения, увеличивается плотность. Водородные связи диены не образуют, поэтому в воде они практически нерастворимы. Изомерия диенов — структурная, конформационная (s-цис/s-транс) и межклассовая; цис-транс изомерия по двойной связи возникает у несимметричных 1,3-диенов.

Агрегатное состояние при 20 °C

C₃–C₄газы
C₅–C₁₇жидкости
от C₁₈твёрдые
  • Аллен (пропадиен) C₃H₄–34 °C
  • 1,3-Бутадиен C₄H₆–4,4 °C
  • 1,4-Пентадиен C₅H₈+26 °C
  • Изопрен C₅H₈+34 °C
  • 1,3-Пентадиен C₅H₈+42 °C
  • 1,5-Гексадиен C₆H₁₀+60 °C
  • 2,4-Гексадиен C₆H₁₀+82 °C
  • Плотность (C₅–C₁₀)≈ 0,67–0,72 г/см³
  • Растворимость в водепрактически нет

Виды изомерии алкадиенов

Для алкадиенов характерны три вида изомерии: структурная (положение двойных связей в цепи и разветвлённость углеродного скелета), конформационная s-цис/s-транс вокруг центральной C–C-связи 1,3-диенов и межклассовая — с алкинами и циклоалкенами, имеющими ту же молекулярную формулу CₙH₂ₙ₋₂. У несимметричных 1,3-диенов дополнительно появляется цис-транс-изомерия по одной из двойных связей.

s-транс-1,3-бутадиен

Две двойные связи в одной плоскости, центральная C–C повёрнута на 180°

более устойчив, ΔE ≈ 8 кДж/моль
s-цис-1,3-бутадиен

Две двойные связи в одной плоскости, центральная C–C повёрнута на 0°

реакционноспособен в Diels–Alder

Правило: сопряжённые 1,3-диены кипят при более высоких температурах, чем изомерные изолированные диены (2,4-гексадиен +82 °C против 1,5-гексадиена +60 °C): сопряжение увеличивает поляризуемость π-системы и улучшает упаковку молекул в жидком состоянии. По сравнению с изомерными алкинами диены имеют близкие температуры кипения — на этом сходстве основана их межклассовая изомерия.

Где встречаются и для чего нужны

Основные источники 1,3-бутадиена и изопрена сегодня — попутный нефтяной газ и продукты переработки нефти: при каталитическом дегидрировании бутана и бутенов (550–600 °C) и изопентана и изопентенов получают соответствующие диены, которые разделяют ректификацией. Исторический источник — каталитическое разложение этанола (реакция С. В. Лебедева, 1926–1928 гг.), впервые обеспечившее промышленное производство синтетического каучука в СССР.

В лаборатории диены получают дегидрогалогенированием 1,4- и 3,4-дигалогенпроизводных и димеризацией ацетилена по Ньюленду–Реппе. В промышленности доминируют каталитическое и окислительное дегидрирование бутана и бутенов для 1,3-бутадиена и изопентана для изопрена; реакция Лебедева применяется ограниченно.

Главная область применения диенов — производство синтетических каучуков общего и специального назначения. Полимеризация 1,3-бутадиена и изопрена с регулируемой стереорегулярностью даёт эластомеры, аналогичные натуральному каучуку, и используется в шинной, резинотехнической и обувной промышленности. Сополимеры 1,3-бутадиена со стиролом и акрилонитрилом — основа АБС-пластика и ударопрочного полистирола. Циклопентадиен применяют в металлоорганической химии как лиганд (Cp), а норборнадиен — в катализе и синтезе полициклических соединений.

Нефтехимическое производство — источник алкадиенов
Дегидрирование бутана и бутенов — главный источник 1,3-бутадиена и изопрена
01

Синтетические каучуки

Полимеризация 1,3-бутадиена и изопрена даёт СКИ, СКД, БК — основу шин, РТИ и обуви; стереоспецифические катализаторы позволяют получать цис-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку.

02

Пластмассы и АБС

Сополимеры 1,3-бутадиена со стиролом (СКС) и акрилонитрилом (СКН) — основа ударопрочного полистирола и АБС-пластика, применяемого в автомобильной и электронной промышленности.

03

Органический синтез

Диены — сырьё для адипиновой кислоты, циклопентадиена, норборнадиена, синтетических душистых веществ (мирцен, линалоол); реакция Дильса–Альдера широко используется в тонком органическом синтезе.

04

Природа и биология

Изопрен — структурная единица натурального каучука, терпентиоидов и стероидов; многие биологически активные вещества содержат сопряжённые диеновые фрагменты (ретиналь, каротиноиды, витамин A).

Итог и любопытные детали

Алкадиены — класс углеводородов с двумя двойными связями. На их примере изучают sp²-гибридизацию, плоскую геометрию молекулы, σ- и π-компоненты, классификацию по взаимному расположению двойных связей (кумулированные, сопряжённые, изолированные), реакции электрофильного присоединения, 1,2- и 1,4-присоединение, реакцию Дильса–Альдера и стереоспецифическую полимеризацию.

Главное, что стоит запомнить

  • 1
    Состав и строение

    Общая формула CₙH₂ₙ₋₂ (n ≥ 3). Атомы C при двойных связях — в sp²-гибридизации, валентные углы ≈ 120°. Связь C=C — это σ- и одна π-компонента; длина 0,134 нм, энергия ≈ 615 кДж/моль. В сопряжённых 1,3-диенах π-система делокализована — энергия сопряжения ≈ 14–16 кДж/моль.

  • 2
    Химическое поведение

    π-Связи поляризуемы и легко атакуются электрофилами. Главные реакции — электрофильное присоединение (H₂, HX, X₂, H₂O) с образованием аллильного карбокатиона, 1,2- и 1,4-присоединение, диеновый синтез (реакция Дильса–Альдера) и полимеризация с образованием эластомеров. Правило Марковникова соблюдается, но соотношение 1,2- и 1,4-продуктов зависит от температуры.

  • 3
    Изомерия

    Структурная (положение двойных связей, разветвлённость), конформационная s-цис/s-транс у 1,3-диенов и межклассовая — с алкинами и циклоалкенами CₙH₂ₙ₋₂. У несимметричных 1,3-диенов возможна цис-транс-изомерия по одной из связей C=C. Аллены — единственный класс диенов, проявляющий осевую хиральность.

  • 4
    Получение

    Лаборатория — дегидрогалогенирование 1,4-дигалогенпроизводных и димеризация ацетилена по Ньюленду. Промышленность — каталитическое дегидрирование бутана, бутенов и изопентана (Cr₂O₃/Al₂O₃, 550–600 °C) и реакция Лебедева (этанол → 1,3-бутадиен).

  • 5
    Применение

    Синтетические каучуки СКИ, СКД, СКС, БК; АБС-пластик; адипиновая кислота; циклопентадиен и норборнадиен в металлоорганической химии; натуральный каучук = цис-1,4-полиизопрен.

Источники информации

Весь материал страницы составлен по перечисленным ниже научным изданиям, справочным руководствам и базам данных. Числовые величины приводятся с округлением и помечены знаком «≈», а расчётные и справочные данные разделены. Все структурные формулы, схемы и таблицы построены в векторном виде по этим источникам.

01

Учебная литература

Базовые сведения о строении, номенклатуре, свойствах и способах получения алкадиенов — по общепринятым школьным и вузовским курсам органической химии.

  • Горбачёв С. В., Журавлёва В. В., Шилин А. А. Органическая химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Гомологический ряд диенов, строение, типы реакций, получение.
  • Кудзик Л. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Номенклатура, механизмы, окисление, полимеризация диенов.
  • Еремин Н. Е., Кузьменко Н. Е., Лукашева Е. В. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Дрофа. Свойства, качественные реакции, синтетические каучуки.
  • Тычинкин О. С., Теплюк Г. А., Ткачёва В. В., Дорофеева Н. Н. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Вентана-Граф. Физические свойства, гомологические ряды диенов.
  • Захаренко А. А., Лифшиц В. Б. Химия. 10 класс; 11 класс. — М.: Просвещение. Задачи и расчётные задачи по строению и свойствам.
02

Справочные руководства

Углублённая литература: механизмы реакций, режимы окисления, синтетические методы, реакция Дильса–Альдера, стереоспецифическая полимеризация.

  • March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6th ed. — Wiley. Энергии и длины связей, механизмы присоединения, 1,2- и 1,4-присоединение.
  • Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. — Oxford University Press. Стереохимия, s-цис и s-транс конформеры, диеновый синтез.
  • Bruice P. Y. Organic Chemistry. — Pearson. Механизмы, аллильный карбокатион, таутомерия.
  • Morrison R. T., Boyd R. N. Organic Chemistry. — Pearson. Строение диенов, спектроскопия, природные полиены.
  • House H. O. Modern Synthetic Reactions. — W. H. Freeman. Методы получения диенов, реакция Дильса–Альдера.
  • Carey W. J., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Parts A and B. — Springer. Окисление, стереохимия, современные методы.
  • Sykes P. Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry. — Longman. Электрофильное присоединение, 1,2- и 1,4-присоединение.
  • Bretherick L. Bretherick's Handbook of Chemical Hazards. — Butterworth-Heinemann. Пределы взрывоопасности диенов, опасность пероксидов.
03

Номенклатура и определения

Правила построения названий, выбор главной цепи, приоритет кратных связей, терминология.

  • IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 («Blue Book»). — The Royal Society of Chemistry. Суффиксы «-диен», «-триен», «-тетраен», локанты, выбор цепи.
  • IUPAC. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). — The Royal Society of Chemistry. Общие правила построения названий.
  • IUPAC Gold Book. Glossary of terms used in physical organic chemistry. Определения: гибридизация, σ- и π-связь, сопряжение, аллильный катион.
  • IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the Gold Book), онлайн-редакция. Актуальные терминологические записи.
04

Физико-химические данные

Числовые величины страницы: температуры кипения и плавления, дипольные моменты, плотности, энергии и длины связей, энергии сопряжения.

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. — CRC Press. Физические константы органических соединений, таблицы свойств алкадиенов.
  • NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database No. 69 (NIST/SRC), National Institute of Standards and Technology. Термохимические данные, температуры кипения, энтропия, спектры.
  • PubChem. NIH National Library of Medicine. Структуры, молекулярные массы, свойства соединений.
  • Landolt–Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group IV: Physical Chemistry. Энергии и длины связей.
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics. Раздел «Thermodynamic and Kinetic Data». Энергии связи C=C и C–H, энергии сопряжения.
05

Исторические и научные работы

Первоисточники по истории и химии алкадиенов — по датам, именам и реакциям, упомянутым на странице.

  • Butlerov A. M. Получение аллена дегидратацией бромаллилена, 1859. Открытие пропадиена.
  • Williams C. G. Идентификация изопрена как структурной единицы каучука, 1860. Природный полиизопрен.
  • Lebedev S. V. Каталитическое разложение этанола в 1,3-бутадиен, 1926–1928. Реакция Лебедева, промышленный синтез СК.
  • Diels O., Alder K. [4+2]-Циклоприсоединение сопряжённых диенов, 1928. Реакция Дильса–Альдера, Нобелевская премия 1950.
  • Markovnikov V. V. Правило присоединения галогеноводородов, 1870. Правило Марковникова для диенов.
  • Baeyer A. von. Реакция окисления перманганатом как качественная проба, 1888. Проба Байера.
  • Harries C. D. Озонолиз диенов, 1905. Установление строения природного каучука.
  • Ziegler K., Natta G. Стереоспецифическая полимеризация диенов, 1954–1955. Цис-1,4-полиизопрен, Нобелевская премия 1963.
  • Newland J. A., Reppe W. Димеризация ацетилена в винилацетилен, 1931–1940-е. Каталитическая димеризация ацетилена.
  • Whitby G. S., Katz M. Synthetic Rubber. — Wiley. Промышленное получение и применение диенов для синтетических каучуков.
06

Иллюстрации и графика

Визуальный материал страницы.

  • Все структурные формулы и схемы (гомологический ряд C₃–C₁₂, орбитальная модель 1,3-бутадиена, пробирки с реактивами, схема аллена, схемы окисления и получения) построены как SVG-иллюстрации по приведённым выше источникам; каждая схема снабжена текстовым описанием для доступности.
  • Фотография нефтехимического производства в разделе «Применение и источники» — иллюстративный stock-снимок из медиабиблиотеки проекта (Tilda CDN). Научной нагрузки не несёт, приведена как визуальный ряд.
  • Объясняющие подписи к схемам (наблюдения, продукты, условия) составлены на основе текстов перечисленных источников.

Соответствие разделов страницы и источников

Таблица показывает, на каких публикациях основан каждый содержательный раздел — так читателю проще проверить любой факт по первоисточнику.

Раздел страницы Источники
Определение, гомологический ряд Горбачёв и др.; Кудзик, Лифшиц; Morrison & Boyd; March (раздел о диенах)
Гибридизация sp², делокализация π-системы Clayden; Bruice; CRC Handbook (длины и энергии связей); March (таблицы энергий связей)
Химические свойства и реакции Sykes; House; March; Diels & Alder (1928) для диенового синтеза; Lebedev (1926–1928) для реакции Лебедева
Пространственное строение, s-цис и s-транс March; Clayden (стереохимия); обзоры по строению сопряжённых систем (Chemical Reviews, Pure and Applied Chemistry)
Окисление: четыре режима March; House; Carey & Sundberg; Baeyer (1888) для качественной пробы; Harries (1905) для озонолиза
Способы получения House (Modern Synthetic Reactions); Тычинкин и др.; Горбачёв и др.; Lebedev (1926–1928) для реакции Лебедева; Whitby & Katz для синтетических каучуков
Качественные реакции Baeyer (1888); Bretherick (техника безопасности); Тычинкин и др.; NIST Chemistry WebBook и PubChem (справочные свойства)
Физические свойства и изомерия CRC Handbook; NIST Chemistry WebBook; Landolt–Börnstein; IUPAC Blue Book 2013 (номенклатура)
Применение, источники сырья Whitby & Katz (Synthetic Rubber); House; отраслевые обзоры по дегидрированию бутана и изопентана
Итог и исторические факты Butlerov (1859); Williams (1860); Lebedev (1926–1928); NobelPrize.org — Нобелевская премия 1950 и 1963; Ziegler & Natta по стереоспецифической полимеризации
Примечание об актуальности. Ссылки даны на уровне авторов, изданий и баз данных. Перед публикацией в учебном или методическом материале рекомендуется сверить выходные данные конкретных работ (том, страница, издание) и уточнить редакции справочников, поскольку они переиздаются ежегодно; расчётные (квантово-химические) значения на странице не приводятся, а числовые данные округлены.
Записаться на занятия.
+7 (951) 550-18-98
Made on
Tilda